Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.

Подождите немного. Документ загружается.

ряду причин (малое содержание целлюлозы, трудность ее выделения,

низкое качество) наибольшее значение имеют лишь древесина и

хлопковый пух. В ряде стран для выделения целлюлозы используют

стебли прессованного сахарного тростника, стебли кукурузы, камыш,

бамбук, папирус и пальмы. Потенциальным сырьем для выделения

целлюлозы является шелуха и семена растений, солома хлебных злаков,

стебли кукурузы, подсолнечника и другие растительные

сельскохозяйственные отходы, имеющиеся в нашей стране практически

в неограниченных количествах.

Условия выделения целлюлозы из растительного сырья

определяются морфологической структурой растительного материала,

составом и количеством нецеллюлозных веществ и характером их связи

с целлюлозой в растительном сырье.

Состав некоторых растительных материалов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Состав некоторых растительных материалов (% масс)

Растительные

материалы

Целлюлоза

Пентозаны

Пектиновые

вещества

Белковые

вещества

Жиры и воски

Лигнин

Зольность

Хлопковый пух 90…91

1,5…2 2 1,5…2 0,5…1

2…3 1,0

Древесина:

хвойная

лиственная

50…58

52…54

1,5…2

0,5…0,8

1,5…0,8

1…2

26…28

17…18

0,25…0,5

0,25

Солома 40…42

25…30

2…3 – 2…2,5

22…24

5…7

Основной компонент растительного сырья – целлюлоза, которая

является смесью -, β- и γ-целлюлоз, содержание которых определяется

по растворимости при 20 ?С в водных растворах едкого натра

концентрации 5,0 %, 10,75 % и 17,5 % (масс).

Смесь β- и γ-целлюлоз носит название гемицеллюлоза и

представляет собой смесь более низкомолекулярных полисахаридов –

гексозанов (С

)

и пентозанов (С

)

. -Целлюлоза – самая

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

высокомолекулярная фракция целлюлозы. Качество целлюлозного

сырья определяется содержанием в нем -целлюлозы.

Пектиновые вещества представляют собой природные

полисахариды с молекулярной массой от 30000 до 3000000. Они

являются производными гексуроновой кислоты

CH CH C

и обладают способностью образовывать гели и студни с

полиоксисоединениями (особенно с сахарами), поэтому их примесь в

целлюлозе нежелательна.

Воски представляют собой, в основном, высшие спирты:

цериловый С

ОН, монтаниловый – С

ОН, госсипиловый –

ОН.

Лигнин – наиболее значительная по массе нецеллюлозная

составная часть целлюлозного сырья. Лигнин представляет собой смесь

полимеров, содержащих в структуре ароматические кольца с

присоединенными метоксильными группами, а кроме того содержат

несколько свободных гидроксильных групп. Лигнин можно считать

сложным полифенольным производным пропилгваякола (пропил-2-

метоксифенола) или простым полиэфиром различных полиокси-н-

пропилбензолов с молекулярной массой 4000. Одну из возможных

конфигураций характеристической части молекулы лигнина можно

представить следующим образом:

C C CH

Поскольку число свободных гидроксильных групп невелико,

предполагают, что большая часть их принимает участие в образовании

простых эфирных связей. В различных породах древесины содержится

до 35 % лигнина. Одна только бумажная промышленность ежегодно

дает в виде отходов несколько миллионов тонн лигнина. Кроме того,

огромные количества лигнина содержатся в отходах лесопильных

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

заводов и в соломе. Хотя было предпринято много попыток

утилизировать этот дешевый термореактивный полимер, большая часть

его до сих пор не используется. Лигнин является самой нежелательной

примесью в целлюлозном сырье, так как он склеивает волокна

целлюлозы, придает им повышенное сопротивление боковым

нагрузкам, а также затрудняет растворение целлюлозы и доступ

химических реагентов к реакционным центрам целлюлозы в процессах

ее химической модификации. Поэтому требуется обязательное удаление

лигнина из целлюлозного сырья. После осторожного удаления этого

клеящего вещества остаются волокна чистой целлюлозы, обладающие

высоким сопротивлением растяжению, гибкостью и жесткостью,

близкие по свойствам хлопковым волокнам.

Из табл. 1 видно, что из всех растительных материалов,

используемых для выделения целлюлозы, наибольшее количество ее

содержится в хлопковом пухе.

Характер и количество примесей в хлопке и в древесине

различны. В древесине и соломе содержится 20…30 % лигнина, тогда

как в волокнах хлопкового пуха лигнина нет, а наличие небольших

количеств лигнина в нем объясняется присутствием примесей (шелухи,

семян и др.). Количество пентозанов в хлопковом пухе также невелико

– около 2 %, т.е. в 5…10 раз меньше, чем в древесине.

Волокна хлопкового пуха и древесины различаются как по

расположению компонентов в клеточной стенке, так и по характеру их

связи с целлюлозой. В хлопковом волокне, в отличие от древесного,

имеется продольный канал, благодаря чему облегчается диффузия

реагентов внутрь волокна при различных процессах его химической

обработки.

Цель операций, применяемых для выделения и очистки

целлюлозы, заключается в максимально возможном отделении

целлюлозы от примесей (спутников), имеющихся в растительном

сырье, а также в повышении реакционной способности целлюлозы в

последующих процессах полимераналогичных превращений

(химической модификации). Поэтому при очистке целлюлозы, наряду с

удалением примесей, происходит разрушение морфологической

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

структуры волокна (удаление первичной клеточной стенки,

обладающей низкой реакционной способностью), а также разрыва

побочных связей, образующихся в процессе биохимического синтеза

между целлюлозой и другими компонентами клеточной стенки.

Условия выделения целлюлозы различаются по характеру

применяемых реагентов, режиму и аппаратурному оформлению

технологического процесса в зависимости от типа исходного

растительного материала, а также от конечного назначения очищенной

целлюлозы.

Целлюлоза, очищенная от спутников, носит название

«техническая целлюлоза». Так, техническая целлюлоза,

предназначенная для производства бумаги, должна содержать не менее

85…88 % α-целлюлозы, для вискозного щелка и штапельного волокна –

90…92 %, а для медно-амиачного и ацетатного шелка – не менее 98 %.

2.2. Получение хлопковой технической

целлюлозы

Хлопковая целлюлоза выделяется из коротких волокон семян

хлопчатника, так называемого хлопкового пуха, который не находит

непосредственного применения в текстильной промышленности.

Из раскрывшихся коробочек хлопчатника собирают хлопок-

сырец, содержащий 28…30 % волокон различной длины и 67…72 %

семян. На хлопкоочистительных заводах при помощи специальных

машин-волокноотделителей происходит отделение от семян волокон

длиной 20…35 мм, которое используется для переработки в

текстительной промышленности. Оставшиеся волокна хлопка длиной

8…22 мм отделяют от семян на машинах – пухоотделителях. Процесс

пухоотделения повторяют 2…3 раза, общее количество снимаемого при

этом волокна составляет 10…25 % от веса хлопкового волокна,

находящегося на семенах. После троекратной обработки на семенах

остаются волокна длиной менее 8 мм, так называемый подпушек.

Важными критериями пригодности хлопкового пуха для

процессов химической переработки, являются зрелость, однородность

(по длине) и засоренность.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Хлопковый пух не может быть непосредственно использован для

химической переработки: это волокно почти не смачивается, а потому

диффузия реагентов или его растворение затруднены. Кроме того, в

хлопковом пухе содержатся примеси, снижающие качество продуктов

его химической переработки. Поэтому хлопковый пух, так же, как и

другие целлюлозные материалы, требует предварительной очистки.

Типовой технологический процесс получения

технической целлюлозы

Главными задачами таких процессов являются:

1. максимально очистить целлюлозу от примесей (спутников);

2. значительно повысить реакционную способность целлюлозы

для повышения эффективности последующих процессов ее химической

обработки;

3. понизить степень полимеризации целлюлозы в соответствии с

требованиями отдельных отраслей промышленности,

перерабатывающих ее в искусственное волокно, пленку, лаки, клеи,

пластмассы и т.д.

Типовой технологический процесс может включать ряд стадий.

1. Подготовка сырья (например, хлопкоочистка и трепка

хлопкового пуха или измельчение древесины в щепу, сортировка

древесного сырья и др.).

2. Разложение спутников целлюлозы различными химическими

реагентами и перевод их в растворимое состояние для отделения от

целлюлозы. Эта стадия носит название «бучение или варка целлюлозы».

3. Промывка целлюлозы от продуктов разложения ее спутников.

4. Отбелка целлюлозы от окрашивающих ее веществ дешевыми

отбеливателями, желательно мягкого действия.

5. Промывка отбеленной целлюлозы от продуктов окисления.

6. Сушка отбеленной целлюлозы горячим воздухом с

температурой воздуха 80…150 ?С до влажности 3…8 %.

При получении хлопковой целлюлозы на стадии подготовки сырья

осуществляют отделение механических примесей и пыли от хлопковых

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

волокон, а также разрыхление волокна на специальных трепальных и

чесальных машинах.

Разрыхленное хлопковое волокно (хлопковый пух) далее

поступает на отварку (бучение). Отварка производится в специальных

варочных котлах, куда загружается 500…2500 кг волокна. Модуль

ванны поддерживается на уровне 5…7,5 и может быть увеличен до

12…16. отварка производится нагреванием с 2…4%-ым раствором

едкого натра при 150…160 ?С под давлением 3…7 ат.

Продолжительность отварки изменяется в зависимости от требующейся

степени полимеризации целлюлозы и составляет от 4 до 6 ч., а общая

продолжительность оборота варочного котла, включая загрузку и

выгрузку, от 9,5 до 14,5 ч. Для повышения равномерности отварки и

поддержания требуемой температуры раствор щелочи должен

непрерывно циркулировать через подогреватель.

При обработке щелочью, особенно при температурах выше 140 С

разрушается морфологическая структура волокна и одновременно

удаляется основное количество примесей – жиров и воска, белковых и

пектиновых веществ. Белковые вещества разрушаются, а

низкомолекулярные продукты их распада переходят в раствор.

Растворяются в щелочах также пектиновые вещества и пентозаны.

Жиры омыляются, а воски эмульгируются.

В присутствии нагретых разбавленных растворов щелочи

целлюлоза частично окисляется кислородом воздуха. В результате этого

происходит частичный разрыв гликозидных связей и степень

полимеризации молекул целлюлозы понижается. Чем выше

температура, больше время обработки и концентрация щелочи, тем

интенсивнее деструкция. Изменяя эти параметры, можно изменить

степень полимеризации целлюлозы.

После отварки хлопковый пух подвергается отбелке

окислителями. Цель этого процесса – разрушение пигментов,

обуславливающих серую окраску волокна, а также дополнительное

удаление примесей. В результате окисления красящие вещества хлопка

переходят в растворимое состояние и вымываются. Для отбелки

применяются сравнительно мягко действующие окислители, из которых

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

наиболее доступны соли хлорноватистой кислоты, например

гипохлорит натрия – NaOCl или еще более мягко действующий

окислитель – пероксид водорода (Н

При отбелке волокна также происходит дополнительное

понижение степени полимеризации целлюлозы и тем значительнее, чем

выше температура и концентрация окислителя в растворе, и чем больше

продолжительность отбелки. Значительное влияние на интенсивность

окисления и на снижение степени полимеризации целлюлозы имеет рН

среды. При отбелке гипохлоритом максимальное понижение степени

полимеризации целлюлозы имеет при pH=7.

Требуемую степень полимеризации можно достигнуть

изменением условий отварки и отделки хлопковой целлюлозы. Более

целесообразен первый путь, так как при этом происходит более

равномерное понижение степени полимеризации.

Отбелка гипохлоритом натрия производится в условиях: модуль

– 30, содержание активного хлора – 1,4…0,5 г/л; продолжительность –

30…40 мин; температура – 20…25 ?С, pH среды 8,5…10.

По окончании отбелки волокнистую массу промывают водой в

течение 15…30 мин. Обрабатывают разбавленной серной или соляной

кислотой (0,3…0,5 г/л) при 20 С в течение 15…30 мин для разложения

остатков гипохлоритов, удержанных волокном, снова промывают, а

затем выгружают из аппарата. Общая продолжительность всего цикла –

отбелка, промывка, кисловка и промывка составляет 3…6 ч.

Отбеленное и промытое волокно отжимается от избытка влаги в

центрифуге или на вакуум-фильтре и высушивается в сушилке до

содержания влаги 3…5 %.

В табл. 2 приведены данные об изменении состава хлопкового

пуха после отварки и отбелки.

Из одной тонны хлопкового пуха после химической очистки

получают 0,7…0,8 т хлопковой целлюлозы, пригодной для химической

переработки.

Полидисперсность и содержание низкомолекулярных фракций в

хлопковой целлюлозе меньше, чем в древесной. Это обуславливает

повышенную прочность, особенно в мокром состоянии, искусственных

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

волокон, получаемых из хлопковой целлюлозы. При одних и тех же

условиях формования и вытягивания вискозная кордная нить,

получаемая из хлопковой целлюлозы, обладает повышенной

прочностью и значительно лучшими эксплуатационными свойствами

(повышенной усталостной прочностью, устойчивостью к многократным

деформациям), чем кордная нить из древесной целлюлозы.

Таблица 2

Изменение состава хлопкового волокна в результате варки и отбелки

Содержание компонентов, % от массы волокна

Компоненты

В сырце После отварки

После отварки

и отбелки

Целлюлоза 91 98…98,5 99…99,5

Белковые вещества 1,2 0,14 0,08

Воски и жиры 0,8 0,35 0,15…0,20

Пектиновые вещества и

пентозаны

3 1…1,2 0,8…1,0

Зола 1,5 0,5 0,15…0,30

Засоренность 2,7 0,4 0,25

Прозрачность растворов волокна

в серной кислоте

– 88 95…98

Однако в производстве вискозного волокна переработка

хлопковой целлюлозы сложнее, чем древесной. Вследствие более

высокой ориентации макромолекул в волокне хлопковая целлюлоза

обладает меньшей реакционной способностью к вискозообразованию,

чем древесная.

2.3. Получение древесной технической

целлюлозы

Древесина является основным видом исходного растительного

сырья для получения технической целлюлозы. Огромные ресурсы

древесины в нашей стране, сравнительно высокое содержание в ней

целлюлозы, а также возможность выделения целлюлозы необходимой

степени полимеризации и чистоты обуславливают технико-

экономическую целесообразность использования древесной

технической целлюлозы для последующей химической модификации с

целью получения различных полимерных материалов. К тому же

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

древесина – непрерывно возобновляющийся источник целлюлозы и

первый сырьевой материал, который человек научился обрабатывать и

создавать из него изделия.

По данным 1973 г. 40 % древесины в мире использовалось в

качестве поделочного материала, 53 % – в качестве топлива и лишь 7 %

– в качестве сырьевого источника для выделения технической

целлюлозы. В настоящее время около 30 % древесины в мире

подвергается различным способам химической переработки.

Условия выделения целлюлозы из древесины значительно

отличаются от условий очистки хлопкового пуха. При выделении из

древесины одной тонны технической целлюлозы приходится удалять

около одной тонны примесей. Это обуславливает применение более

жестких методов обработки, чем при обработке хлопкового пуха.

Для выделения целлюлозы принципиально может быть

использован любой вид древесины, однако предпочтительнее хвойная,

так как в ней содержится меньше пентозанов, трудно удаляемых при

варке.

Данные в составе хвойной и лиственной древесины приведены в

табл. 3, а на рис. 1 в виде диаграммы представлено содержание

основных компонентов в еловой и буковой древесине.

Таблица 3

Состав хвойной и лиственной древесины

Содержание компонентов в древесине, %ой массы

древесины Компоненты

Хвойной Лиственной

Целлюлоза 42…43 38,5…43,5

Гексозаны (кроме целлюлозы)

11,8…12,3 4,0…4,8

Пентозаны 11…11,3 24…26

Пектиновые вещества 1,1…1,2 1,6…1,8

Связанная уксусная кислота 1,4 2,3…4,6

Лигнин 27…28,5 18…22,5

Белковые вещества 0,7…0,8 0,6…1

Жиры, воски, смолы 2…3,5 1,8…3,2

Зола 0,4…0,5 0,3…1

Из двух видов хвойной древесины – еловой и сосновой – для

выделения технической целлюлозы преимущественно применяется

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

еловая, так как в сосновой древесине повышенное содержание смол.

Удаление смол при выделении целлюлозы по сульфитному методу

представляет затруднения. Наиболее трудно отделить целлюлозу от

значительных количеств лигнина, так как, по крайней мере, часть

молекул лигнина химически связаны с целлюлозой.

Лигнин, находящийся в древесине, легко взаимодействует с

различными реагентами. При действии этих реагентов, в частности

кислот и щелочей, химическая связь между функциональными

группами лигнина и функциональными группами целлюлозы

разрывается. Продукты превращения лигнина (окисления, нитрации,

хлорирования), а также взаимодействия его со щелочами, с сернистой

кислотой или ее солями растворяются в разбавленной щелочи или даже

в воде. Это и используется при выделении целлюлозы из древесины.

В зависимости от способа химического разложения лигнина и

других спутников целлюлозы в древесном сырье в промышленной

практике нашли применение нижеследующие методы получения

технической древесной целлюлозы.

1. Сульфитный – при обработке древесины разбавленным

раствором бисульфита кальция – Ca(HSO

)

, содержащим свободную

двуокись серы, при температуре 120…150 °С, давлении около 4 атм и

Содержание компонентов, % масс.

Пентозаны

Рис. 1. Состав еловой и буковой древесины

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)