Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.

Подождите немного. Документ загружается.

 содержание альдегидных и карбоксильных групп лигнина,

жиров и смол, а также содержание золы.

2. Для оценки физико-химических свойств целлюлозы

используются показатели:

 степень полимеризации;

 полидисперность;

 смачиваемость;

 набухание в различных реагентах.

3. При оценке технологической пригодности целлюлозы

определяют:

 скорость фильтрации концентрированных растворов

целлюлозы и ее эфиров;

 реакционную способность;

 сорность;

 влажность;

 белизну,

а также такие показатели, как:

 содержание коротких волокон;

 морфологическая неоднородность.

3. Основные направления химической

модификации технической целлюлозы

Основные области применения природного полимера целлюлозы,

а также основные направления его химической модификации наглядно

характеризует рис. 3.

Приведенные на рис.3 пути использования природного полимера –

целлюлозы не отражают всей полноты возможностей применения

целлюлозы. Например, с давних пор известны людям процессы

переработки древесины с целью получения дубильных веществ, сухая

перегонка древесины и получение уксуса, получение активированного

угля, получение канифоли и скипидара. Важным направлением

переработки древесины также являются процессы осахаривания и

получение широкого спектра продуктов гидролиза (гидролизный спирт,

фурфурол и др.).

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Рис. 3. Основные направления применения целлюлозы и продуктов ее

химической модификации

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Однако приведенная выше схема отражает основные направления

химической модификации целлюлозы, позволяющие организовать

промышленное производство широкого спектра целлюлозосодержащих

полимерных материалов: волокон, лаков, клеев, пластмасс, пленок. На

этих направлениях следует остановиться и рассмотреть их

возможности более подробно.

3.1. Получение раствора вискозы и полимерных

материалов на ее основе

Нитратный шелк – первый модифицированный природный

волокнистый материал, который выпускался в промышленном

масштабе. В 1884 г. Шардоннэ получил патент на способ производства

нитратного шелка, а в 1891 г. начал выпускать его в промышленном

масштабе. Основной способ производства заключается в нитровании

хлопка смесью азотной и серной кислот с водой. Затем нитроцеллюлозу

растворяют в смеси спирта с эфиром и нити вязкого раствора

выдавливают в холодную водяную ванну. Затвердевшие нити

подвергают вытягиванию. В связи со взрывоопасностью

нитроцеллюлозы и из-за высокой стоимости шелка этот процесс

постепенно был вытеснен.

В 1890 г. французский химик Деспесси получил первый патент на

производство медноаммиачного шелка. В 1924-1925 г.г. его

производство было налажено в США. Согласно одного из способов

водный раствор карбоната меди смешивают в дезинтеграторе с

целлюлозным сырьем и получают медьсодержащую целлюлозу.

Последняя после смешения с раствором аммиака и каустической содой

образует вязкий 8%-ый раствор. Полученный раствор фильтруют,

удаляют из него воздух в вакууме, добавляют к раствору глюкозу,

которая стабилизирует раствор и улучшает его прядильные свойства.

Прядильный раствор продавливают через никелевые фильеры, затем

нити вытягивают при прохождении ими осадительных ванн. Далее нити

промывают, высушивают и наматывают на бобины. После обработки

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

разбавленной серной кислотой (для растворения оставшейся меди) нити

отбеливают, снова промывают и высушивают.

Медноаммиачный шелк по тонкости нитей, блеску и мягкости

напоминает натуральный шелк, а потому применяется как заменитель

натурального шелка в производстве одежды, особенно женской.

Вследствие высокой стоимости производства, даже при наличии

процесса регенерации меди и аммиака, медноаммиачный шелк

выпускается в очень небольших количествах.

3.1.1. Вискозный шелк

Процесс производства вискозного шелка был разработан позднее,

чем нитратного и медноаммиачного, примерно с 1910-1911 г.г. Однако

этот процесс получил гораздо большее распространение.

Производственный цикл получения вискозного шелка довольно

длительный (от нескольких суток до недели), требует непрерывного и

тщательного контроля. Однако поскольку сырье для его производства

очень дешево, вискозный шелк имеет низкую стоимость, что и

обеспечивает ему большой спрос.

Английские химики Кросс и Бивен открыли, что хлопковый

линтер или древесная целлюлоза при обработке едким натром, а затем

сероуглеродом превращается в новое соединение. При растворении

этого соединения в водном растворе едкого натра получается вязкий

сироп, названный авторами вискозой.

Целлюлозное сырье, очищенное от примесей, замачивают в

16...18%-ом водном растворе едкого натра (мерсеризуют) для получения

щелочной целлюлозы (алкалицеллюлозы). При действии на целлюлозу

концентрированных растворов едкого натра происходит целый ряд

физико-химических процессов, главными из которых являются:

 частичное разрушение межмолекулярных связей между

макромолекулами целлюлозы, в частности водородных, что

способствует повышению растворимости образующихся далее

эфиров целлюлозы;

 образование нового химического соединения – щелочной

целлюлозы;

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

 набухание целлюлозы в водном растворе щелочи;

 вымывание низкомолекулярных полисахаридов

(гемицеллюлоз);

 некоторое понижение молекулярной массы целлюлозы в

результате окислительной деструкции (действие кислорода

воздуха в присутствии щелочи).

При действии концентрированных растворов едкого натра на

целлюлозу может образоваться как алкоголят целлюлозы, главным

образом при участи первичной гидроксильной группы:

ONa

NaOH

Вторичные гидроксильные группы, являясь менее кислыми,

образуют при взаимодействии со щелочью молекулярные соединения

по схеме:

NaOH

Основными параметрами, определяющими условия проведения

процесса мерсеризации и свойства получаемой щелочной целлюлозы,

являются:

 продолжительность процесса;

 температура;

 концентрация раствора NaOH;

 модуль ванны;

 форма целлюлозного сырья;

 степень отжима щелочной целлюлозы.

Продолжительность мерсеризации в мерсеризационном прессе

оставляет 45…60 мин, а весь цикл работы ванны-пресса (включая

загрузку и выгрузку) – 1,5...2 ч. В непрерывном процессе

продолжительность мерсеризации может быть существенно понижена.

При температуре мерсеризации целлюлозы 20 ?С и 18%-й концентрации

едкого натра получают щелочную целлюлозу, образующую после

обработки сероуглеродом полностью растворимый ксантогенат.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Установлено, что при мерсеризации целлюлозы в ваннах-прессах

повышение температуры выше 25 ?С нецелесообразно. В непрерывных

процессах возможна мерсеризация при более высоких температурах

(40…50 °С). При повышении концентрации NaOH в растворе более

20…21 % качество прядильных растворов вискозы ухудшается, а

потому в промышленной практике при мерсеризации используют

16...18%-ые водные растворы едкого натра.

Модуль ванны – отношение объема жидкости к весу целлюлозы (в

литрах на килограмм).

В зависимости от величины модуля ванны все методы

мерсеризации целлюлозы разделены на две группы:

а) без удаления избытка щелочи после окончания процесса –

мерсеризация с малыми модулями ванны (от 3 до 4). Количество

щелочи, заливаемой в аппарат, устанавливается в этом случае исходя из

необходимости полного и равномерного набухания целлюлозы.

б) с удалением избытка щелочи после окончания мерсеризации

(избыток щелочи сливается и отжимается от образовавшейся щелочной

целлюлозы) – мерсеризация с большими модулями ванны (18...20).

Метод обеспечивает полное набухание целлюлозы и циркуляцию

жидкости. Дальнейшее повышение модуля ванны нецелесообразно.

Для проведения мерсеризации периодическим методом

используют ванны-прессы, а при непрерывной мерсеризации процесс

проводят в вертикальных емкостях высотой 1,8 м и диаметром 1,5 м при

общей продолжительности обработки целлюлозы щелочью 10…15 мин,

с последующим отжимом щелочи на ситовых прессах, вакуум-фильтрах

или червячных прессах.

После мерсеризации и отжима щелочная целлюлоза подвергается

измельчению с целью ускорения процесса ее ксантогенирования.

Вследствие энергичного механического воздействия и соприкосновения

с воздухом в процессе измельчения происходит снижение

молекулярной массы щелочной целлюлозы. Степень измельчения

существенно изменяется в зависимости от аппаратурного оформления,

температуры и продолжительности этого процесса. Для получения

ксантогената целлюлозы с требующейся молекулярной массой

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

щелочную целлюлозу целесообразно выдержать перед

ксантогенированием от 8…10 ч до 2…3 суток в стальных или чугунных

емкостях, на пластинчатом транспортере или во вращающейся трубе

при 20…30 °С. Этот процесс носит название – предсозревание

щелочной целлюлозы и заключается в окислительной деструкции за

счет окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. По

окончании процесса предсозревания щелочная целлюлоза подвергается

обработке парами сероуглерода в специальных аппаратах –

ксантогенаторах. Чаще всего ксантогенаторы представляют собой

горизонтальные емкостные аппараты, вращающиеся вокруг

горизонтальной оси (со скоростью 1,5…2 об/мин), в которых

поддерживаются определенные и регулируемые условия.

В результате такого взаимодействия образуется студенистая масса

натрийксантогената целлюлозы натриевой соли целлюлозного эфира

ксантогеновой (дитиоугольной кислоты)

Образование натрийксантогената целлюлозы можно представить

схемой:

C H O OH

7 2

NaOH CS

C H O

O C S Na

H O

+ +

Эта реакция обратима. Под действием едкого натра, всегда

имеющегося в щелочной целлюлозе, при увеличении времени

ксантогенирования может происходить обратный процесс частичного

омыления образовавшегося ксантогената. При применении большого

избытка сероуглерода (до 300 % от массы целлюлозы) могут быть

получены высокоэтерифицированные продукты, вплоть до

триксантогената целлюлозы. Обычно ксантогенируют одну или две

гидроксильные группы на целлюлозный цикл, так как этого достаточно

для получения раствора ксантогената целлюлозы в воднощелочной

среде. Ксантогенирование можно проводить в разных условиях:

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

 без предварительного охлаждения щелочной целлюлозы:

начальная температура 25…26 °С, конечная 32…34 °С;

 с предварительным охлаждением щелочной целлюлозы в

аппарате ксантогенирования: начальная температура

21…22 °С, конечная 27…28 °С. Охлаждение щелочной

целлюлозы требует затрат 30…60 мин времени, поэтому при

втором режиме производительность аппарата

ксантогенирования снижается.

 целесообразно также проводить ксантогенирование по

обратному режиму. В этом случае процесс этерификации

начинается при 30…33 °С, и заканчивается при 25…27 °С с

непрерывным охлаждением аппарата ксантогенирования.

При этерификации щелочной целлюлозы в ксантобарабане в

течение 1…1,5 ч при 24…30°С для получения ксантогената целлюлозы

со степенью этерификации 50…60 % расходуется 32…36 %

сероуглерода от массы исходной целлюлозы или 10…12 % от массы

щелочной целлюлозы. Повышение количества сероуглерода выше 40 %

нецелесообразно и в производственных условиях не применяется.

При работе с сероуглеродом – взрывоопасным и ядовитым

веществом необходимо принимать меры предосторожности – устранить

возможность попадания паров сероуглерода в воздух и опасность

воспламенения CS

. Поддержанию паров CS

на уровне ПДК (0,01 мг/л)

способствует также приточно-вытяжная вентиляция с 15…20 – кратным

обменом воздуха.

Процесс приготовления прядильного раствора вискозы

начинается с растворения ксантогената целлюлозы в разбавленном

растворе щелочи. Растворимость ксантогената в водной среде

обусловлена отсутствием симметрии в структуре этого полимера и, как

следствие, образованием меньшего числа водородных межцепных

связей, а также ионным характером ксантогенатных групп.

Из ксантогенаторов реакционная масса, освобожденная

предварительно под вакуумом (740…750 мм рт.ст.) от не вступивших в

реакцию паров сероуглерода транспортируется в реакторы с мешалкой,

куда также подается разбавленный раствор едкого натра (8…10%-ой

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

концентрации). При интенсивном перемешивании в течение 3…5 ч

происходит набухание ксантогената, после чего набухший ксантогенат

разбавляют водой. Для ускорения растворения ксантогената аппараты –

растворители могут снабжаться специальными растирателями.

Возможен также метод последовательного растворения ксантогената

целлюлозы путем передачи раствора из одного аппарата в другой через

зубчатый насос и растиратель. Это улучшает качество раствора вискозы

и уменьшает продолжительность процесса.

Начальная температура растворения обычно составляет 5…7 °С,

конечная 12…14 °С. Щелочь и вода, добавляемые при растворении,

предварительно охлаждаются до 4…6 °С. Аппарат-растворитель

охлаждается рассолом, циркулирующим в рубашке. Температура

рассола от –5 до –7 °С. В результате образуется однородный вязкий

водно-щелочной раствор ксантогената целлюлозы, получивший

название – вискоза.

На этой ступени технологического процесса вискозе можно

придать нужный блеск. Если не вводить в вискозу никаких добавок, из

нее получится сильно блестящий шелк. Для того чтобы понизить блеск

и придать матовость пряже, добавляют матирующую добавку – обычно

это диоксид титана. В результате пряжа приобретает способность

рассеивать отраженный свет.

Ксантогенат целлюлозы недостаточно стабилен и в водных

растворах постепенно омыляется. От момента окончания процесса

растворения и до поступления вискозы на прядильную машину должно

пройти определенное время, необходимое для проведения ряда

фильтраций, удаления пузырьков растворенного воздуха и т. д. В

течение этого времени происходит постепенный гидролиз ксантогената

целлюлозы, приводящий к снижению степени его этерификации ().

Изменение химического состава ксантогената вызывает изменение

физико-химических свойств вискозы и, в первую очередь, понижение ее

стойкость к действию коагулянтов. Этот комплекс химических и

физико-химических изменений вискозы носит название – созревание.

Основной химической реакцией, протекающей при созревании вискозы,

является частичное омывание ксантогената водой по схеме:

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

HOH

O C

HOH

H NaOH

HOH

ксантогенат ( = 33) ( = 16)

целлюлозы

( = 50)

В результате гидролиза понижается степень этерификации

ксантогената целлюлозы и соответственно уменьшается содержание в

нем серы и натрия, увеличивается содержание целлюлозы.

Созревание вискозы происходит выдерживанием емкостей с

раствором вискозы в изолированном помещении при 15…20°С.

Завершенность процесса контролируют определением степени

этерификации ксантогената, вязкости и зрелости вискозы. Во время

созревания цвет массы постепенно изменяется от белого до оранжево-

желтого.

Вискоза заданной степени зрелости далее проходит завершающие

подготовительные стадии.

Принципиальная схема производства вискозы представлена на

рис.4.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)