Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.
Подождите немного. Документ загружается.
71
Согласно вальцевого метода подготовленные компоненты,
отдозированные в строгом соответствии с маркой выпускаемого
материала, смешиваются в двухлопастном смесителе (с двумя Z–
образными лопостями, вращающимися в противоположных
направлениях) или во вращающемся смесителе с Z–образной мешалкой.
В первом случае перемешивание продолжается 5...8 ч при температуре
40...50 °С до образования гомогенной тестообразной композиции. Во
втором случае не применяют растворителей, а массу после смешения в
течение 7...15 мин передают на вальцевание. При применении
растворителей для получения гамогенной массы в двухлопастном
смесителе массу фильтруют на фильтр-прессе, как и в производстве
целлулоида. При этом из массы удаляются механические примеси и
непластифицированные остатки эфиров целлюлозы. Этролы темных
марок не фильтруют.
Вальцевание проводится для завершения процесса гомогенизации
композиции и удаления значительной части растворителя. Температура
вальцевания зависит от рецептуры и назначения материала. Массу
периодически подрезают и вновь загружают на вальцы. По достижении
полной однородности ее срезают с вальцев, охлаждают и измельчают.
Экструзионный метод получения этролов имеет ряд преимуществ
по сравнению с вальцевым: более высокую гомогенизацию массы, а
значит и более высокое качество этрола; меньшую продолжительность
технологического процесса, осуществляемого по непрерывной схеме;
лучшие санитарные условия труда (меньшая загазованность
помещения).
Этролы обладают хорошими физико-механическими и
диэлектрическими свойствами, которые можно изменять, составляя
разные композиции на основе различных эфиров целлюлозы. Однако
при получении любых этролов, как вальцевым, так и экструзионным
способом, существенный вклад в создание материала высокого качества
вносит однородность и гомогенность композиции. Вот почему процесс
получения этролов начинают с измельчения компонентов, входящих в
состав материала.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
72
Операцию измельчения проводят в несколько ступеней, в
зависимости от размера исходных твердых компонентов и требуемой
степени измельчения.
=
D
n
d
,
где n – степень измельчения; D – диаметр частиц до измельчения; d –
диаметр частиц после измельчения. Степень измельчения твердого
материала за одну обработку составляет:
для частиц крупных и большой твердости – 2...6
для средних частиц – 5...10
для мелких частиц – 10...50
для самых мелких частиц – 50 и выше
В зависимости от начального и конечного размера частиц
различают несколько видов измельчения (табл. 9).
Таблица 9
Зависимость вида измельчения от размера частиц
Размеры частиц, мм
Вид измельчения
Начальные Конечные
Крупное 1500...150 150...25
Среднее 150...40 25...5
Мелкое 25...5 5...1
Тонкое 5...1 1...0,075
Коллоидальный размол
0,2...0,1
10
-4
В зависимости от вида измельчения используется различное
размольное оборудование. Как правило, при получении пластмасс на
стадию предварительного смешения подаются компоненты в состоянии
тонкого измельчения, а пигменты имеют более высокую степень
измельчения. Для тонкого измельчения чаще всего применяют
барбанные (шаровые) мельницы, а также центробежные кольцевые и
дисковые. Среднее и мелкое измельчение осуществляют с помощью
валковых дробилок и молотковых мельниц, а коллоидальное
измельчение достигается с использованием вибрационных мельниц.
Однако для получения материала высокого качества важна не
только степень измельчения компонентов, входящих в состав
композиции, но и однородность частиц этих компонентов по размеру.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
73
Поэтому процесс измельчения как исходных компонентов композиции,
так и готового этрола завершается процессом классификации по
гранулометрическому показателю.
Чаще всего классификацию твердых материалов проводят при
помощи сит. Просеивая материал через ряд сит с различным размером
отверстий, можно выделить фракции с частицами заданных размеров.
Сита изготавливаются либо из листов с отверстиями круглой формы,
либо из плетеных сеток с отверстиями прямоугольной формы. По
стандарту сита выпускаются под номерами, соответствующими размеру
стороны отверстия в свету в мм или в мкм. Так, сито № 5 имеет
квадратные отверстия со стороной 5 мкм. За рубежом принято
характеризировать сита числом «МЕШ», т.е. числом отверстий на 1
линейный дюйм (25,4 мм). Частицы, прошедшие через сито называются
просевом, а оставшиеся на сите – отсевом.
Точность состава композиции определяются точностью
дозирования на стадию смешения компонентов, входящих в состав
композиции. В зависимости от массы компонента и производительности
смесителя используются разные дозирующие устройства: шнековые,
плунжерные, секторные, тарельчатые.
В табл. 10 приведены свойства этролов. Режимы переработки
этролов в табл.11.
Из ацетилцеллюлозных и ацетатобутиратцеллюлозных этролов
методом литья под давлением и экструкции изготавливают листы,
трубки, стержни, детали холодильников, велосипедов, мотоциклов,
телефонные трубки, оправы для очков, бытовые и канцелярские
принадлежности, детали музыкальных инструментов. Из
этилцеллюлозного этрола литьем под давлением и прессованием
получают детали для машин и тракторов (в тропическом исполнении в
том числе), рукоятки, телефонные аппараты, галантерейные изделия. Из
нитроцеллюлозных этролов изготавливаются штурвалы для
автотранспорта методом прессования.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
74
Таблица 10
Свойства эфироцеллюлозных этролов
Показатели
Ацетатцеллюлозные
этролы
Ацетобутират-
целлюлозные
этролы
Ацетопропионат-
целлюлозные
этролы
Этилцеллюлозные
этролы
Нитроцеллюлозные
этролы
Плотность, кг/м
3
1300...1400 1150...1250 1190...1230 1200...1400 1800...1900
Изгибающее напряжение при
растяжении, МПа
30…50 30...60 30...70 35...66 36...40
Разрушающее напряжение при
растяжении, МПа
20…35 20...40 20...50 35...45 25...40
Относительное удлинение при
разрыв, %
5 15...60 15...35 10...25 8...9
Ударная вязкость, кДж/м
2
При комнатной температуре;
При –40 °С
25…55
5…15
40
10...60
50...80
5...35
25
10...40
4...5
2...3
Теплостойкость по Вика, °С 60…80 50...90 60...100 45...85 70...80
Водопоглощение, % 2,0…5,5 0,5 1,1...2,0 0,8...2,0 0,3...1,0
Твердость по Бринелю, МПа 30…80 35...70 40...90 40...80 40...70
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
75
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Омм
10
10
…10
13
10
12
...10
16
510
12
...510
13
10
12
...10
13
10
12
Диэлектрическая проницаемость
При 60 Гц;
При 10
6
Гц
5…7
4…5
3,5...4,1
3,2...3,6
4,0...4,2
3,5...3,7
3...4
3...3,5
–
–
Электрическая прочность, кв/мм 24…32 31...36 31,0...35,5 14...15 7...10
Температура, °С:
Стеклования;
Плавления
65…85
150…170
60...90
150...170
60...95
160...190
50...80
150...170
60...70
140...150
Уд.теплоемкость, кДЖ/(кгК)
1,26…1,76 1,26...1,68 1,26...1,68 – –
Коэффициент тепловодности,
Вт/(мК)
0,16…0,21 0,20...0,21 0,20...0,22 0,15...0,28 0,23...0,26
Стойкость к воде, растворам солей,
3...5%-ым серной и соляной
кислотам, нефтепродуктам,
бензину, минеральным маслам,
простым эфирам
Удовлетворительная
Отличная Хорошая Хорошая Хорошая
Содержание летучих 1,7…3,0 – – 1,0 2,0
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
76
Таблица 11
Режимы переработки некоторых этролов
Параметры переработки Нитроцел-
люлозный
этрол
Ацетилцел-
люлозный
этрол
Этилцеллю
-лозный
этрол
Режим прессования:
Температура, °С
Удельное давление, МПа
Охлаждение формы под давлением до °С
120…125
15,0…30,0
40…50
110…115
10,0…30,0
40…50
145…155
25,0…30,0
40…50
Режим пресслитья:
Температура, °С
Удельное давление, МПа
–
–
150…200
80,0...200,0
190…200
80...200,0
Вакуум-формование:
Температура, °С
–
135…165
125…145
Экструзия:
Температура цилиндра, С
Температура головки, °С
Глянцующих валков, °С
–
130…190
185…190
800…90
–
Следует отметить, что доля нитроцеллюлозного этрола, по
сравнению с другими эфироцеллюлозными этролами, сравнительно
невелика, так как из-за высокой горючести нитрата целлюлозы он
вытесняется другими материалами.
3.2.5. Пленочные материалы на основе
нитроцеллюлозы
Долгое время коллоксилин был широко востребован для
производства пленочных материалов, главным образом для
производства кино- и фотопленки. Технология производства такой
пленки имеет много общего с производством целлулоида,
рассмотренной в разделе 3.2.3.
Нитроцеллюлозные пленки обладают хорошими свойствами,
однако препятствием к их широкому применению является горючесть, а
потому в настоящее время нитроцеллюлозные пленки в качестве кино- и
фотопленок практически вытеснены негорючими (самозатухающими)
ацетилцеллюлозными. Применение нитроцеллюлозных пленок
сравнительно невелико. В табл.12 приведены физико-механические
свойства пленок из различных эфиров целлюлозы.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
77
Таблица 12.
Физико-механические свойства пленок из эфиров целлюлозы
Свойства пленок Из ТАЦ Из ДАЦ
Из НЦ Из ЭЦ
Плотность, кг/м
3
1280 1320 1580…1650
1140
Разрушающее напряжение при
растяжении, МПа
100…130 80…110
80…120 200…210
Относительное удлинение, % 25…45 20…40 15…30 15
Водопоглощение, % 3...4 12 1,0...2 до 2
Термостойкость, °С 150 150 – 220
Диэлектрическая проницаемость
(10
6
Гц)
2,5 2,5 7,0 2,8...3,9
Диэлектрические потери (10
6
Гц) - – 0,03-0,06 –
Удельное объемное электрическое
сопротивление, Омм
2 10
12
10
12
– 10
10
...10
12
Электрическая прочность, Мв/м 13…14 8…9 – 15...25
3.3. Производство органических сложных
эфиров целлюлозы и полимерных материалов на их
основе
Органические сложные эфиры целлюлозы – это продукты
ацилирования целлюлозы ангидридами органических кислот.
Наибольшее техническое значение имеют целлюлозные сложные эфиры
уксусной кислоты-ацетаты, смешанные сложные эфиры уксусной и
пропионовой кислот – ацетопропионаты, а также уксусной и масляной
кислот – ацетобутираты. Из всех органических сложных эфиров
целлюлозы самыми многотоннажными являются ацетаты.
3.3.1. Ацетаты целлюлозы
Особенности образования ацетатов целлюлозы
Ацетилцеллюлоза – сложный эфир целлюлозы и уксусной
кислоты, а потому их образование можно представить схемой:
C
2
H
7
O
2
(OH)
3
n
CH
3
COOH
C
6
H
7
O
2
O C CH
3
O
3
n
OH
2
+
3 n
+
3 n
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
78
Однако уксусная кислота не применяется в качестве
ацетилирующего агента, так как образующаяся вода так сдвигает
реакцию влево, что образуется практически непригодный
низкоацетилированный продукт.
В промышленности ацетаты получают этерификацией целлюлозы
уксусным ангидридом:
C
2
H
7
O
2
(OH)
3
n
(CH
3
CO)
2
O
C
6
H
7
O
2
O C CH
3
O
3
n
CH
3
C OH
O
+
3 n
+
3 n
При этом образуется трехзамещенный эфир целлюлозы. При
попытке достичь непосредственно в процессе ацетилирования в
неводной среде промежуточной степени ацетилирования получается
лишь смесь триацетата и непрореагировавшей целлюлозы. Получение
ацетилцеллюлозы в производственных условиях всегда начинается с
образования триацетата, теоретическое количество связанной уксусной
кислоты в котором равно 62,5 %. Поэтому триацетат целлюлозы (ТАЦ)
известен также как первичный ацетат (ПАЦ).
Для получения ацетатов с меньшей степенью ацетилирования
триацетат подвергают гидролизу в присутствии серной или азотной
кислот:
C
6
H
7
O
2
O C CH
3
O
3
n
CH
3
C OH
O
OH
2
C
6
H
7
O
2
C CH
3
O
O
n
(OH)
+
3 n x
+
n x
3-x
x
В результате частичного гидролиза образуется вторичный ацетат
целлюлозы (ВАЦ), близкий по степени ацетилирования
диацетилцеллюлозе (ДАЦ). Содержание ацетильных групп в ацетатах
целлюлозы может колебаться в некоторых пределах. Так, если в ТАЦ
содержание ацетильных групп должно составлять 62,5 %, то
практическое содержание ацетильных групп в ПАЦ может составлять
59,5...62,5 %. Содержание ацетильных групп в ДАЦ должно составлять
48,5 %, тогда как содержание ацетильных групп во ВАЦ, в зависимости
от области его назначения можно регулировать в более широких
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
79
пределах (от 36,5 до 60,5 %) изменением условий и степени омыления
ПАЦ. Ацетаты целлюлозы оказались более привлекательными (в
сравнении с нитратами) полимерами, так как светостойки и практически
негорючи: загораются лишь при непосредственном действии пламени
(вторичные ацетаты плавятся при 190…210 °С, а триацетат около
200...220 °С) и затухают; выше 230 С начинается их термическое
разложение. Ацетаты растворимы в органических растворителях и могут
перерабатываться как в виде расплавов, так и в виде растворов. Поэтому
ацетаты целлюлозы нашли широкое практическое применение для
получения пластических масс с порошкообразными наполнителями
(ацетилцеллюлозных этролов), пленок и волокон.
Уже в 1905 г. были выявлены различия в свойствах первичных
ацетатов (ПАЦ) и вторичных (ВАЦ), каждый из которых имеет свои
достоинства и недостатки. Так ПАЦ отличается более высокой
прочностью и жесткостью, малой гигроскопичностью, но он хрупок,
плохо совмещается с пластификаторами и растворим в ограниченном
числе растворителей, причем не все из этих растворителей удобны к
практическому применению. Первичный ацетат растворяется в ледяной
уксусной кислоте, хлороформе, дихлорметане, феноле, пиридине,
анилине, муравьиной кислоте. При понижении содержания ацетильных
групп увеличивается гигроскопичность ВАЦ и с увеличением влажности
его механическая прочность снижается до 30…40 %. Однако ВАЦ
растворим в большинстве органических растворителей, в частности в
ацетоне, метил- и этилацетате, циклогексаноне и др. ВАЦ более
эластичен, хорошо совмещается с пластификаторами.
В промышленности производят как ПАЦ, так и ВАЦ с разным
содержанием ацетильных групп. В основе любого процесса –
ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом. Этот процесс
принято ускорять разными технологическими приемами.
В производственных условиях ацетилирование проводят при
температурах не более 40...50С, так как дальнейшее повышение
температуры может вызывать деструкцию целлюлозы, а при более
низких температурах сильно замедляется процесс. Учитывая высокую
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
80
экзотермичность процесса, возникает необходимость отвода тепла из
реакционной смеси разными способами.
В качестве катализаторов процессов синтеза ацетатов целлюлозы
практическое применение нашли хлорная (HClO
4
) и серная (Н
2
SO
4
)
кислоты.
Хлорная кислота активнее серной в данном процессе, не вызывает
образование побочных продуктов, но она дороже и желатинизирует
уксуснокислые растворы ацетатов целлюлозы. Целесообразно
применять HClO
4
в процессах ацетилирования в среде других
органических растворителей, кроме уксусной кислоты.
Серная кислота дешевле хлорной, не желатинизирует
уксуснокислые растворы ацетатов, но серная кислота образует с
целлюлозной сульфоэфиры, которые ухудшают качество, снижая
термостабильность и вызывая потемнение ацетатов. Для очистки
ацетатов от сульфоэфиров потребуются дополнительные затраты при
отмывке и отбеливании. Однако сульфоэфиры легко разрушаются при
действии водных растворов кислот. Поэтому Н
2
SO
4
целесообразно
применять в качестве катализаторов в процессах получения вторисных
ацетатов целлюлозы, в которых после стадии ацетилирования
проводится воздействие на ПАЦ водными растворами азотной или
серной кислот с целью частичного гидролиза первичного ацетата.
Одновременно с частичным гидролизом ПАЦ при таком воздействии
будут разрушаться также сульфоэфиры целлюлозы.
Скорость процесса ацетилирования, как и любого процесса
полимераналогичных превращений, сильно зависит от реакционной
способности исходного целлюлозного сырья. Для повышения
реакционной способности техническую целлюлозу перед
ацетилированием активируют, подвергая обработке ледяной уксусной
кислотой или смесью уксусной кислоты с уксусным ангидридом. При
таком воздействии происходит набухание целлюлозы в активирующей
среде, разрыхление надмолекулярной структуры и частичное
разрушение водородных межцепных связей. Все это облегчает
взаимодействие реакционных центров в целлюлозных молекулах с
химическими реагентами на последующих стадиях.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)