Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.

Подождите немного. Документ загружается.

111

остаточном вакуумном давлении 27 МПа (0,03…0,04 МПа)

высушивается до остаточной влажности 2…3 %. После сушки

этилцеллюлозу просеивают и отделяют частицы диаметром более 4 мм,

которые подвергают размолу. Затем продукт стандартизуют и

упаковывают. На рис. 21 представлена технологическая схема

производства этилцеллюлозы.

Свойства и применение этилцеллюлозы

Этилцеллюлоза представляет собой белый или желтоватый

порошкообразный продукт плотностью до 1120 кг/м

. Она хорошо

растворима в бензоле, ацетоне, толуоле, метиленхлориде, но не

растворима в бензине и других нефтепродуктах, набухает и частично

растворяется в спиртах. Этилцеллюлоза имеет хорошую химическую

стойкость, устойчива к действию холодных и горячих растворов

разбавленных кислот и концентрированных щелочей, биологически

стойка (не гниет и не плесневеет), светостойка. Температура плавления

этилцеллюлозы 165…185 С, температура деструкции – 220…270 С,

морозостойкость равна –40…–60 С. Этилцеллюлоза с трудом

воспламеняется и практически не горит, хорошо совмещается с

природными и синтетическими полимерами, пластификаторами

(эфирами фталевой и фосфорной кислот, минеральным и касторовым

маслом). Этилцеллюлоза обладает высоким электрическим

сопротивлением, атмосферо- и водостойкостью, высокой прочностью и

эластичностью. Основными полимерными материалами на основе

этилцеллюлозы являются:

 пластические массы (этилцеллюлозные этролы);

 пленки, лаки, клеи, пасты.

Физико-механические свойства этилцеллюлозы приведены в

табл.17.

Производство этилцеллюлозных этролов подобно производству

этролов и нитроцеллюлозы и ацетатов целлюлозы, технология

производства которых была изложена в разделе 3.2.4. Однако для

обеспечения заданной текучести и жесткости этилцеллюлозы требуется

меньшее количество пластификатора, чем для ацетата и нитрата.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

112

Этилцеллюлозные этролы хорошо перерабатываются в изделия литьем

под давлением, экструзией, прессованием и находят широкое

применение для изготовления деталей тракторов, автомобилей,

холодильников, радиодеталей, хоккейных доспехов, конденсаторов.

Таблица 17

Физико-механические свойства этилцеллюлозы

Плотность, кг/м

1090…1120

Разрушающее напряжение, мПа:

при растяжении 30…35

при изгибе 45…50

при сжатии 20…60

Относительное удлинение, % 15

Ударная вязкость, кДж/м

9…20

Теплостойкость по Мартенсу, С 40…60

Водопоглощение, % 2

Диэлектрическая проницаемость при 10

Гц 2,8…3,9

Удельное электрическое сопротивление:

поверхностное, Ом

1,810

объемное, Омм 10

…10

Электрическая прочность пленки толщиной 30 мкм, МВ/м 150…250

Пленки из этилцеллюлозы изготавляются путем полива ее

раствором в смеси спирта и толуола движущейся бесконечной

поверхности. Пленка химически стойка, светостойка при облучении,

обладает хорошей гибкостью и упругостью при низких температурах,

низкой гигроскопичностью, хорошими диэлектрическими свойствами,

способностью сваривариваться и обладает хорошей адгезией к

тканевым материалам. Это позволяет использовать этилацетатные

пленки для изоляции кабелей, а также в качестве упаковочного

материала. В виде лаков и клеев этилцеллюлозные композиции находят

широкое применения для покрытий по бумаге, коже, тканям, для

отделки мебели, защитных покрытий кораблей, лаков для волос, для

изготовления чернил, при совмещении с нитратом целлюлозы

используются в составе нитролаков, для консервации металлических

деталей в качестве съемного защитного покрытия, наносимого из

расплава, для защитных типографических покрытий и т.д.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

113

3.4.3. Метилцеллюлоза

Особенности образования метилцеллюлозы

Метилцеллюлозу получают в промышленности методом,

аналогичным методу получения этилцеллюлозы, используя в качестве

алкилирующего реагента метилхлорид или диметилсульфат. Так же как

и при получении этилцеллюлозы для практического использования

предпочтение отдают более дешевому и менее токсичному

метилхлориду. Особенностью образования метилцеллюлозы является

трудность получения тризамещенного метилцеллюлозного эфира,

однако в этом и нет необходимости, так как наибольший практический

интерес представляет метилцеллюлоза со степенью этерификации, не

превышающей 1,25…1,54 (тогда как этилцеллюлоза, представляющая

наибольший практический интерес, должна иметь более высокую

степень замещения – 2,3…2,6). Образование частично замещенной

метилцеллюлозы можно представить схемой:





   

6 7 2 3

6 7 2 3 2

C H O OH CH Cl NaOH

C H O OCH OH NaCl H O

nx nx



 

  

 

 

  

 

При этом протекает побочный процесс:

3 3 3 3 2

3CH Cl 3NaOH CH O CH CH OH 3NaCl H O

       ,

который сопровождается образованием диметилового эфира и

метилового спирта.

Производство метилцелюлозы

В промышленности метилцеллюлу получают чаще всего из

технической сульфитной целлюлозы по схеме, аналогичной

этилцеллюлозе. Целлюлозное сырье разрыхляют и активируют

раствором едкого натра, после чего щелочную целлюлозу подают в

реактор-автоклав на алкилирование. На 1 моль щелочной целлюлозы

загружают в автоклав 8 моль хлористого метила (бензол не добавляют).

После герметизации автоклава реакционную массу нагревают до

65…80 С. Постепенно температура повышается до 125…140 С,

давление устанавливается на уровне 0,98…1,18 МПа. При

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

114

установившемся режиме метилирование проводят в течение 6…7 ч.

После окончания реакции отгоняют летучие продукты

(

3 3 3 3

CH Cl, CH OH, CH O CH

 

), нейтрализуют оставшуюся щелочь

5 %-й фосфорной кислотой при 90 С и промывают метилцеллюлозу

водой с температурой не ниже 90 С. Метилцеллюлоза обладает

особенностью растворяться в холодной воде, но не растворяется в

горячей. При нагревании водного раствора он застудневает между 40 и

70 С. Температура застудневания зависит от молекулярной массы и

концентрации раствора. Этим и объясняется температурный режим

отмывки метилцеллюлозы. После отделения жидкой фазы на

центрифуге метилцеллюлоза поступает на сушку. Сушат

метилцеллюлозу в вакуум-сушилках при 90 С и остаточном давлении

0,04 МПа в течение 6 ч до остаточной влажности не более 5 %.

Получение метилцеллюлозы может быть осуществлено по схеме с

циркуляцией хлористого метила, что дает возможность уменьшить

расход хлористого метила на побочные реакции.

В промышленности выпускают водорастворимую

метилцеллюлозу со степенью замещения

1,27...1,54



(22…26 %

метоксильных групп) и щелочерастворимую (нерастворимую в воде)

метилцеллюлозу, содержащую 3…4 % метоксильных групп.

Свойства и применение метилцеллюлозы

По внешнему виду метилцеллюлоза представляет собой

порошкообразный или волокнистый продукт белого или желтоватого

цвета с плотностью 1290…1310 кг/м

. Метилцеллюлоза хорошо

растворима в воде при температуре не выше 40 С (лучше при 10 С).

Другими растворителями являются безводные органические кислоты

(муравьиная, уксусная), метилсалицилат, пиридин, бензиловый спирт,

смесь метилового спирта с метиленхлоридом. Метилцеллюлоза

характеризуется разрушающим напряжением при растяжении 60…80

МПа и относительным удлинением 10…15 %. Метилцеллюлоза

безвредна для человека, но легковоспламеняема (температура

воспламенения 360 С) и взрывоопасна. Температура плавления

280…305 С.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

115

Наибольшее техническое применение имеют водные растворы

метилцеллюлозы. Эти растворы плохо совмещаются с органическими

растворителями и солями, метилцеллюлоза выпадает при этому из

раствора.

Пленки метилцеллюлозы могут быть получены поливом из раствора и

экструзией. Пленки прозрачны, стойки к щелочам и большинству

минеральных кислот (кроме иодистоводородной), стойки к

термоокислительной деструкции, биологически устойчивы,

светостойки, маслостойки.

Наиболее ценным свойством метилцеллюлозы является ее

растворимость в воде с образованием вязких прозрачных растворов.

При температуре 25 С и 100 %-й относительной влажности

метилцеллюлоза поглощает 40…50 % влаги. Водные растворы

метилцеллюлозы используются в качестве клеящих материалов (для

склеивания кожи, слоистых материалов, обоев), в качестве

аппретирующих составов (в текстильной промышленности – для

шлихтовки и бумажной – для склеивания и мелирования бумаги), как

эмульгатор и пенообразователь в химической, пищевой,

фармацевтической и косметической промышленности (вместо

желатина, как загуститель кремов, паст), а также в качестве

водорастворимой пленки для упаковки лекарств и удобрений.

3.4.4. Карбоксиметилцеллюлоза

Особенности образования карбоксиметилцеллюлозы

и ее натриевой соли

Карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ) представляет собой простой

эфир целлюлозы и гидроксиуксусной (гликолевой) кислоты. Целлюлозу

предварительно активируют, обрабатывая едким натром, как и при

получении этил- и метилцеллюлозы. Затем при взаимодействии

щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или с ее натриевой

солью (монохлорацетатом натрия) получают натриевую соль

карбоксиметилцеллюлозы – Nа-карбоксиметилцеллюлоза.

Одновременно протекает побочная реакция гидролиза монохлорацетата

натрия до натриевой соли гликолевой кислоты:

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

116

OCH

C ONa

ClCH

C O Na

NaOH

NaCl

n n

2 2

ClCH COONa NaOH HOCH COONa NaCl

  

Элементарное звено со степенью замещения, равной единице,

может быть представлено формулой:

Теоретически реакция должна заканчиваться введением трех

карбоксиметильных групп в элементарное звено целлюлозы.

Фактически эе замещающие группы распределены вдоль цепи

неупорядоченно – одни при первичных, а другие при вторичных

гидроксильных группах (при полном отсутствии звеньев с обоими

замещенными вторичными гидроксилами). Оптимальное сочетание

физический свойств технической натриевой соли (Na-КМЦ) достигается

при замещении от 0,4 до 1,3 (чаще всего 0,7). Свободная кислота

(карбоксиметилцеллюлоза) со степенью замещения 1,3 или ниже не

растворяется в воде, тогда как Nа-карбоксиметилцеллюлоза уже при

степени замещения 0,3 и выше водорастворима. При подкислении

водных растворов Nа-карбоксиметилцеллюлозы свободная кислота

(карбоксиметилцеллюлоза) выпадает в осадок. Кислотная форма

карбоксиметилцеллюлозы не плавится и не может быть растворена без

нейтрализации. Поэтому карбоксиметилцеллюлоза не имеет широкого

применения и поэтому на практике получают и используют большей

частью натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы – Nа-КМЦ.

Производство карбоксиметилцеллюлозы

В промышленности получение карбоксиметилцеллюлозы

осуществляется как периодическим, так и непрерывным методами.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

117

Основные стадии периодического процесса:

 получение алкалицеллюлозы из отбеленной сульфитной

целлюлозы и едкого натра.

 взаимодействие алкалицеллюлозы с сухим хлорацетатом

натрия с образованием натриевой соли

карбоксиметилцеллюлозы и хлористого натрия. получение

карбоксиметилцеллюлозы происходит в гетерогенных

условиях в присутствии небольшого количества воды. все

компоненты тщательно перемешивают и перетирают в

смесителях периодического действия в течение 1,5…2,5 ч при

20 с.

 сушка натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы воздухом в

течение 2…3 мин при 90…120 с и измельчение на молотковых

мельницах.

 стандартизация технической nа-карбоксиметилцеллюлозы

перемешиванием нескольких партий в смесительных бункерах.

технический продукт содержит примеси хлорида натрия,

гидроксида натрия, натриевой соли гликолевой кислоты, а

потому требует дополнительной очистки.

 удаление примесей из технической nа-

карбоксиметилцеллюлозы путем экстракции этиловым

спиртом с последующим отжимом очищенной nа-

карбоксиметилцеллюлозы в гидравлическом прессе под

давлением 2 мпа.

 отжатую nа-карбоксиметилцеллюлозу разрыхляют и сушат

воздухом при 65…70 с.

Один из вариантов периодического производства

карбоксиметилцеллюлозы представлен на рис.22.

Непрерывный процесс производства Nа-

карбоксиметилцеллюлозы состоит в обрызгивании порошкообразной

технической целлюлозы раствором едкого натра, а затем

монохлоруксусной кислотой в горизонтальном вращающемся барабане.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

118

Для большинства видов промышленного применения выпускается

товарная Nа-карбоксиметилцеллюлоза, содержащая 5…6 % влаги.

Влажную Nа-карбоксиметилцеллюлозу после реакционного

аппарата выгружают в отдельные емкости и выдерживают при 20 С в

течение 8…10 ч для созревания. Вызревшая Nа-

карбоксиметилцеллюлоза далее поступает в дисперсионную мельницу,

откуда шнековым транспортером подается в распылительную сушилку,

где высушивается воздухом, подаваемым газодувкой. Высушенный

Рис.22. Схема периодического производства карбоксиметилцеллюлозы

1 – выхлопное отверстие; 2 – циклон для отделения пыли; 3 – бункер для целлюлозы;

4 – нория; 5 – смеситель с ленточными спиральными лопастями;

6 – бункер с мешалкой; 7 – шнековый транспортер; 8 – железная бочка с

монохлоруксусной кислотой; 9 – бак для растворения кислоты; 10 – фильтрпресс;

11 – бак для хранения кислоты; 12 – мерник для кислоты; 13 – дозировочный насос

(сдвоенный); 14 – ротаметры; 15 – бак для хранения каустика; 16 – бак для разбавления

каустика; 17 – мерник для каустика; 18 – вращающийся реактор;

19 – газовая горелка; 20 – отводящий шнек; 21 – воздуходувка; 22 – циклон для отвода

пыли; 23 – дисперсионная мельница; 24 – шнековый транспортер;

25 – газовая горелка для сушилки; 26 – распылительная сушилка; 27 – первичный циклон

для продукта; 28 – предохранительный выпуск в атмосферу;

29 – воздуходувка; 30 – вторичный циклон; 31 – вытяжной колпак для пыли;

32 – охлаждающая труба; 33 – конечный циклон; 34 – воздуходувка;

35 – многоциклонный коллектор пыли; 36 – бункер для загрузки на упаковку

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

119

продукт ссыпается в бункер и далее упаковывается, а отработанный

воздух, пройдя систему очистки, выбрасывается в атмосферу. Схема

непрерывного процесса производства карбоксиметилцеллююлозы

представлена на рис.23.

Свойства и применение карбоксиметилцеллюлозы

Карбоксиметилцеллюлоза выпускается в двух товарных формах: в

форме целлюлозогликолевой кислоты и в форме натриевой соли

целлюлозогликолевой кислоты (т.е. натриевой соли

карбоксиметилцеллюлозы). Как уже было выше сказано, практическое

значение имеет натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты.

Натриевая соль целлюлозогликолевой кислоты – это порошкообразный

или волокнистый продукт белого или кремового цвета с насыпной

плотностью 400…800 кг/м

, степенью замещения 0,4…1,4 и степенью

полимеризации 200…3000. В чистом виде натриевая соль

Рис.23. Схема непрерывного процесса производства карбоксиметилцеллюлозы:

1 – мерсеризационный пресс; 2 – зубчатые вальцы; 3 – грубое измельчение;

4 – горизонтальный дисковый измельчитель; 5 – месильная машина; 6 – отделочный

барабан; 7 – мельница Эриха; 8 – деревянный бункер-хранитель

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

120

целлюлозогликолевой кислоты не имеет ни вкуса, ни запаха и

физиологически безвредна.

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы растворяется в воде,

50%-ом водном этаноле, 40%-ом водном ацетоне, в других

органических растворителях не растворяется. Продукт со степенью

замещения ниже 0,4 растворяется в водных растворах щелочей.

Карбоксиметилцеллюлоза совмещается с водорастворимыми

смолами, например, с гуммиарабиком, казеином, крахмалом,

желатином, пектином, а также с глицерином, некоторыми гликолями и

их производными.

Важным свойством карбоксиметилцеллюлозы является способность

образовывать высоковязкие водные растворы при перемешивании

сухого порошка в воде. Вязкость растворов можно изменять в широких

пределах.

В водных растворах карбоксиметилцеллюлоза является

полиэлектролитом и проявляет свойства защитных коллоидов. Она

имеет также биологическую устойчивость.

Перечисленные выше свойства предопределяют области

применения натриевой соли целлюлозогликолевой кислоты.

Так, соли карбоксиметилцеллюлозы увеличивают вязкость среды:

1%-ый раствор имеет вязкость в 2000 раз больше, чем у воды, причем

эта вязкость не изменяется при длительном хранении. Поэтому соли

карбоксиметилцеллюлозы находят применение в качестве загустителей

масел и латексов, стабилизаторов эмульсий и суспензий. Очищенные

сорта этого продукта можно добавлять в пищу, а также в косметические

и фармацевтические препараты. Карбоксиметилцеллюлоза является

хорошим стабилизатором для мороженого. Она препятствует

образованию кристаллов льда и льда и, тем самым, облегчает взбивание,

необходимое для введения мельчайших пузырьков воздуха,

улучшающих консистенцию мороженого и понижающих его плотность

в упаковке.

Если к глинистому раствору при бурении нефтяных скважин

добавить менее 1 % карбоксиметилцеллюлозы, то повышенная в

результате такой добавки вязкость раствора облегчает закупоривание

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)