Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.
Подождите немного. Документ загружается.
21
продолжительности равной 12…14 ч. Это самый распространенный
метод получения технической сульфитной целлюлозы. Метод известен
также как кислотный. Недостатком этого метода является трудность
переработки древесины, содержащей повышенное количество смол.
2. Для наиболее загрязненного древесного сырья используется
натронный метод получения технической древесной целлюлозы,
известный также как щелочной. Метод заключается в обработке
древесины при 150…180 °С 6…8%-м раствором NaOH под давлением
6…8 атм и продолжительности – 6 ч.
3. Очень перспективен, особенно для хвойных пород древесины,
метод обработки раствором, содержащим смесь NaOH:Nа
2
S=75:25, при
температуре 160…170 °С и давлении 6…7 атм в течение 5…6 ч. Этот
метод известен как сульфитный.
4. Согласно азотнокислотного метода обработку древесины
проводят 3…4%-м раствором азотной кислоты при температуре
70…95 С. Гораздо эффективнее азотно-щелочной метод, при котором
древесная щепа вначале обрабатывается 3%-ым раствором азотной
кислоты, а затем 2…3%-м раствором едкого натра. Метод позволяет
обеспечить высокое качество технической целлюлозы при
одновременной экономии затрат щелочи и утилизации выбросов
оксидов азота.
5. Целесообразен также для промышленной практики
хлорнощелочной метод, заключающийся в предварительной обработке
древесного сырья по щелочному методу с последующей обработкой
реакционной массы хлорсодержащими реагентами (газообразным
хлором, хлорной водой – НОCl, гипохлоритом натрия – NaOCl) при
50…60 °С. Метод также позволяет обеспечить высокое качество
технической целлюлозы при одновременной экономии едкого натра и
утилизации отходов хлорсодержащих газов.
Каждый из перечисленных методов базируется на типовой
технологии приведенной в разделе 2.2, но имеет свои особенности.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
22
Сульфитный метод получения технической
целлюлозы
Необходимым условием получения высококачественной
технической целлюлозы является наличие однородного выдержанного
баланса, обеспечивающего одинаковую скорость диффузии реагентов
при варке. При этом большое значение имеет подбор древесины по
возрасту, условиям произрастания, местонахождению древесины в
стволе (основание ствола, середина дерева, вершина ствола), а также по
продолжительности выдерживания, существенно влияющей на
влажность древесины. Поэтому после очистки от коры выдерживают
сырье по балансу и только после этого измельчают в щепу длиной
20…30 мм при толщине 2…3 мм. После рубильной машины щепу
сортируют на двух наклонных ситах. Величина отверстий на верхнем
сите 35 мм и на нем остается вся крупная фракция щепы. Нижнее сито
имеет величину отверстий в 5 мм, на нем остается щепа требуемых
размеров, а мелочь проваливается через нижнее сито. После
выполнения перечисленных подготовительных процедур древесная
щепа поступает на варку.
Варка – важнейшая стадия технологического процесса получения
древесной целлюлозы, определяющая как полноту очистки целлюлозы
от примесей, так и реакционную способность получаемой технической
целлюлозы.
Варкой древесины называется процесс обработки измельченной
щепы различными реагентами при повышенной температуре.
При сульфитном методе варка древесины производится под
давлением в котлах объемом 200…400 м
3
. В котел, кроме щепы,
загружается раствор бисульфита кальция Ca(HSO
3
)
2
и другие реагенты.
В процессе варки сернистая кислота присоединяется к молекуле
лигнина, по-видимому, по двойной связи, образуя лигнинсульфоновую
кислоту по схеме:
R
CH CH R SO
2
H
2
O
R
CH
2
CH
R
S
OH
O
O
'
+
+
'
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
23
Чем выше концентрация SO
2
в растворе и температура в варочном
котле, тем меньше продолжительность варки.
Лигнинсульфоновая кислота – сильная кислота, поэтому может
деструктировать выделяющуюся в процессе варки древесины
целлюлозу. Кроме того, свободная лигнинсульфоновая кислота склонна
к образованию полимеров, адсорбируемых целлюлозным волокном и
трудно удаляемых при последующей обработке. Для устранения этих
явлений в варочную жидкость вводят CaO или MgO, которые образуют
соответствующие соли сернистой кислоты. По новым представлениям о
механизме сульфитной варки SO
2
реагирует с гидроксильными
группами алифатической цепочки лигнина. В любом случае, основным
сульфонирующим реагентом в процессе варки является не бисульфит
кальция, а свободный диоксид серы, растворенный в варочной
жидкости. Роль бисульфита кальция в этой реакции, сводится к
понижению кислотности в зоне реакции, что устраняет образование
полимеров лигнина и облегчает перевод лигнина в раствор. Свободная
лигнинсульфоновая кислота является более сильной кислотой, чем
сернистая, поэтому она вступает в обменную реакцию с бисульфитом
кальция, образуя соли лигнинсульфоновой кислоты по схеме:
2
R CH
CH
2
R
23
HSO
Ca
R
CH
2
CH
R
S OO
O
Ca
O
S OO
R H C
CH R
2
S OO
O
H
2
H
SO
2
3
|
|
|
+
При действии SO
2
на древесину происходит, по-видимому, также
разрыв ацетальных связей между молекулами лигнина и полисахаридов,
благодаря чему лигнинсульфоновая кислота и ее кальциевая соль в
процессе варки переходят в раствор.
В процессе сульфитной варки лигнин удаляется из древесины
почти полностью. Так, при начальном содержании лигнина в еловой
древесине 26…28 % после варки в целлюлозе остается 1,2…1,5 %
лигнина. Содержанием жиров и смол в процессе сульфитной варки
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
24
изменяется незначительно. В основном эти компоненты удаляются при
промывке целлюлозы после варки.
В процессе сульфитной варки происходит частичный гидролиз
полисахаридов, в первую очередь – пентозанов. Одновременно
происходит частичная деструкция макромолекул целлюлозы, при этом
образуется некоторое количество низкомолекулярных продуктов
распада, переходящих в раствор. Это сопровождается снижением
выхода технической целлюлозы. Степень полимеризации целлюлозы и
ее выход тем меньше, чем выше температура и чем больше
продолжительность варки. Характер изменения состава древесины в
процессе сульфитной варки схематически показан на рис. 2.
Продолжительность варки зависит от условий предварительной
обработки древесины, от температуры и концентрации свободной SO
2
в
варочной жидкости.
Например:
Содержание SO
2,
% Температура, °С
Продолжительность
варки, ч
3,5…4 140…145 10…20
2
3
Продолжительность варки
Компоненты древесины
1
4
5
Рис. 2. Изменение содержания компонентов древесины и степени полимеризации
целлюлозы в процессе варки:
1 – содержание целлюлозы; 2 – содержание пентозанов; 3 – содержание лигнина; 4 –
степень полимеризации целлюлозы; 5 – выход целлюлозы.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
25
8…10 140…145 6…7
Повышение температуры на 10°С ускоряет процесс
делигнофикации в 1,5…2 раза.
При замене кальциевого основания, растворимого в варочной
жидкости лишь при наличии свободной SO
2
, водорастворимым,
натриевым или еще более дешевым, аммониевым основанием процесс
сульфитной варки может протекать не только в кислой, но и в
нейтральной и слабощелочной средах. В этих условиях становится
пригодной для варки не только хвойная, но и лиственная древесина.
При использовании аммонийного основания процесс варки ускоряется
на 15…25 %, выход целлюлозы повышается на 2…6 %, расход
реагентов снижается на 20…25 %. Одновременно повышается
реакционная способность целлюлозы и содержание в ней α-целлюлозы.
После варки целлюлозная масса поступает на промывку в
специальные железобетонные емкости с ложным днищем (сцежи), где
через ложное дно удаляется жидкость, а затем осуществляется двух-
трехкратная промывка водой. Отмытая масса, содержащая 600…800 %
влаги, передается в сепараторы, где она разбивается на отдельные
волокна, затем поступает в специальные аппараты (сучкоотделители,
сортировки, песочницы или гидроциклоны), где реакционная масса
очищается от непроваренных частиц древесины и механических
примесей, а также от наиболее мелких и загрязненных волокон
целлюлозы (целлюлозной мелочи).
Крупные механические примеси (пучки волокон, непроваренная
щепа) удаляются при пропускании реакционной массы через несколько
сортировок, сита которых имеют отверстия различного диаметра.
Песок осаждается из массы при протекании ее по лотку. При
промывке на смолоотделителях, содержащих 20 отверстий на 1 см
2
,
происходит дополнительная очистка от смол (до 0,07…0,1 %), а также
снижается содержание золы и лигнина и удаляются короткие волокна
(10…15 % от массы целлюлозы). После отмывки целлюлозы поступает
на сгустители, где концентрация массы с 0,3…0,5 % повышается до
6…8 %, или отжимается на вакуум-фильтрах до содержания целлюлозы
20…25 % масс, далее поступает на отбелку.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
26
При отбелке, кроме разрушения пигментов, придающих
сероватую окраску, происходит, дополнительное удаление лигнина и
других примесей, повышение реакционной способности целлюлозы.
Одновременно увеличивается количество низкомолекулярных
продуктов.
При обработке сульфитной целлюлозы хлором протекают два
процесса:
1) присоединение хлора к лигнину с образованием растворимого в
разбавленной щелочи хлорлигнина.
2) окисление красящих пигментов, а также частично смол.
Отбелку целлюлозы проводят в две стадии.
На первой стадии целлюлозу обрабатывают газообразным хлором
или хлорной водой (HOCl), а затем 0,5…1%-ым раствором NaOH при
95…100 °С для удаления образовавшегося хлорлигнина и
низкомолекулярных фракций полиоз. На хлорирование лигнина
затрачивается 60…70 % от общего расхода хлора на отбелку, который
составляет 3…5 % от массы целлюлозы. Продолжительность
хлорирования 30…60 мин, температура 16…20 °С.
На второй стадии целлюлоза обрабатывается раствором
гипохлорита натрия (NaOCl) для окисления красящих веществ и
частично смол. Отбелку целлюлозы проводят в щелочной среде при
pH=9…10, концентрации активного хлора 0,8…1 г/л,
продолжительности обработки 3…4 ч, температуре 25 °С. После первой
обработки волокно промывается и снова обрабатывается гипохлоритом.
Концентрация массы при отбелке 7…8 %.
После окончания отбелки производится кисловка 1…2%-ой
серной кислотой для удаления следов хлора и дополнительного
снижения зольности целлюлозы.
Отбелка целлюлозы перекисью водорода протекает по схеме:
H O
OH
2
2
OH OH H
O
HO
2
2
H
2
O
H
O
2 2
HO
2
H
2
O
OH O
2
2
.
+
.
; +
.
+
.
+
+
+
. .
;
Следовательно, отбеливающим веществом является кислород.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
27
Температура отбелки перекисью водорода 75…80 °С,
концентрация Н
2
О
2
– 0,5…2 % (в пересчете на 100%-ю Н
2
О
2
).
Продолжительность процесса 2…3 ч, показатель pH при отбелке
8,5…10.
При отбелке перекисью водорода целлюлоза деструктируется в
меньшей степени, чем при использовании гипохлорита. Перекись
водорода быстро разлагается в присутствии железа, меди и марганца.
Поэтому ее надо хранить и перевозить в стеклянных бутылях или
алюминиевых цистернах.
Значительный интерес для отбелки целлюлозы и, особенно для ее
доотбелки во время второй стадии процесса представляет хлорит натрия
(NaClO
2
) или двуокись хлора (ClO
2
). При действии этих агентов
красящие пигменты и остатки лигнина окисляются, а целлюлоза нет, так
как двуокись хлора избирательно реагирует с лигнином и с
альдегидными группами, но не окисляет гидроксильные группы. В
итоге целлюлоза не деструктируется. Отбелка хлоритом проводится
только в кислотной среде (pH=3,5).
Натронный и сульфатный методы получения
технической целлюлозы
При выделении целлюлозы из древесины натронным и
сульфатным методами подготовительные процессы (подбор баланса,
измельчение, сортировка) те же, что и в сульфитном методе. Однако
реагенты, применяемые для обработки древесины, и условия
проведения процесса варки, изменяются.
При обработке древесины разбавленным раствором щелочи при
повышенной температуре, под давлением (натронный способ) большая
часть лигнина, полиоз, жиров и смол переходит в раствор. Варка
проводится при давлении 6…10 атм, температуре 150…180 °С,
концентрации NaOH 4…6 % и продолжительности варки 6…8 ч.
Емкость варочных котлов 30…150 м
3
. расход щелочи при варке (без
регенерации) составляет 25% от веса древесины или 500…700 кг на 1 т
сухой древесины. Этим способом можно перерабатывать древесину
всех пород.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
28
Для уменьшения деструктирующего действия щелочи во время
варки, в раствор добавляют до 30 % Na
2
S (от массы едкого натра).
Для уменьшения расхода NaOH щелочь из отработанного
варочного щелока регенерируют выпариванием. Сухой остаток
прокаливают, растворяют в воде и затем обрабатывают суспензией
Са(ОН)
2
. В результате взаимодействия Ca(OH)
2
с содой образующейся
при прокаливании щелока, снова получается NaOH, который повторно
используется для варки.
При сульфатном методе для уменьшения расхода едкого натра к
отработанным варочным щелокам после упаривания добавляют сульфат
натрия. В отработанном щелоке содержится значительное количество
органических веществ, перешедших в раствор при варке. Эти вещества
состоят из лигнина (50…55 %), лактонов кислот (30 %) и солей
уксусной и муравьиной кислот (5…8 %). При прокаливании остатка без
доступа воздуха происходит восстановление Na
2
SO
4
органическими
веществами с образованием Na
2
S:
Na SO
2 4
C
Na
S
2
CO
2
+
2
+2
Раствор NaОН и Na
2
S используется для повторной варки. Расход
Na
2
SO
4
составляет 80…100 кг на 1 т целлюлозы.
Условия варки древесины при сульфатном и натронном методах
идентичны. В отличие от сульфитного метода при этих методах
органические вещества, переходящие в раствор, не используются и
сжигаются в процессе регенерации щелочи.
Древесина, применяемая для выделения целлюлозы сульфатным
методом, подвергается предварительному гидролизу для облегчения
удаления полиоз при последующей варке. Процесс предгидролиза
заключается в обработке древесины 0,3…0,5%-й Н
2
SO
4
при 100…125 °С
в течение 2…5 ч или водой при 140…180 °С в течение 0,5…3 ч. В
результате удаляются гидролизованные гемицеллюлозы, разрыхляется
клеточная стенка, облегчается процесс варки.
Натронный способ связан со значительным расходом щелочи,
поэтому выделение целлюлозы из древесины обработкой в щелочной
среде производится преимущественно сульфатным методом.
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
29
После сульфатной варки в целлюлозе остается больше примесей,
в частности лигнина, чем при сульфитной. Поэтому при отбелке
сульфатной целлюлозы расходуется больше хлора, чем при сульфитной.
Облагораживание древесной целлюлозы
Получаемая после варки и отбелки древесная целлюлоза содержит
уже мало лигнина, но содержание низкомолекулярных полиоз со
степенью полимеризации ниже 150…200 (гемицеллюлоз) составляет
10…12 %, что снижает механические свойства полимерных материалов,
получаемых на основе такой технической целлюлозы. В то же время
известно, что низкомолекулярные полиозы растворимы в щелочи.
Обработка технической целлюлозы разбавленными растворами
щелочи для удаления гемицеллюлоз носит название облагораживания.
Существует два метода облагораживания древесной целлюлозы:
холодный и горячий.
Холодное облагораживание заключается в обработке массы
6…8 %-м раствором NaOH температуре 15…20 С. Горячее
облагораживание сводится к обработке массы 0,5…1%-м раствором
NaOH при 90…95 °С (или 100…125 °С под давлением) в течение 2…3 ч.
Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки.
При холодном способе низкомолекулярные полиозы удаляются
более полно (остается их в целлюлозе не более 2…4 %). Степень
полимеризации целлюлозы дополнительно не снижается. Недостатком
холодного облагораживания сульфитной целлюлозы является
повышенный расход щелочи.
При горячем облагораживании удельный расход щелочи в
несколько раз ниже, но под действием горячей щелочи происходит
дополнительная деструкция макромолекул целлюлозы, заметно
понижается выход целлюлозы. Для уменьшения потерь целлюлозы в
результате окислительной деструкции предложено добавлять
антиоксиданты (ингибиторы) – глюкозу (5 % от массы волокна), Na
2
S
или сульфитный щелок, содержащий значительное количество веществ
с восстановительной способностью. В процессе облагораживания
происходит также дополнительное удаление жиров и смол, особенно
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)
30
при добавлении к раствору NaOH при горячем облагораживании
поверхностноактивных веществ, например ОП-10 в количестве
0,5…1 % (от массы волокна).
Таблица 4
Изменение содержания компонентов на отдельных стадиях технологического
процесса получения сульфитной целлюлозы, % масс
Стадия
α-
Целлюлоза
ГемицеллюлозыКсилан*Маннан*Лигнин
Жиры
и
смолы
Зола
До варки
(исходная
древесина)
50...58 12...14 10...12
6...10 26...28
1...2 0,2...
0,5
После варки 88...89 10...11 4...5 6...8 1,5...2
1...2 0,3...
0,8
После отбелки 87...88 12...13 2...4 5...6 0,3...0,70,3...0,50,1...
0,2
После
облагораживания
94...95 2...6 2...3 2...3 0,2...0,30,2...0,3 0,1
*Основное количество ксилана и маннана входит в состав гемицеллюлоз.
Данные об изменении содержания компонентов на отдельных
стадиях технологического процесса получения сульфитной целлюлозы
приведены в табл. 4.
Сушка технической целлюлозы. Основное значение при сушке
целлюлозы имеет температура. Обычно целлюлоза сушится при
100...110 °С. При более высокой температуре качество целлюлозы
ухудшается, так как возрастает количество водородных связей, что
неизбежно будет затруднять процессы ее химической модификации.
Критерии оценки качества технической целлюлозы
Качество технической целлюлозы, полученной любым методом,
определяется различными критериями, главными из которых являются
перечисленные ниже:
1. Химический состав характеризуется такими показателями, как:
содержание -целлюлозы;
суммарное содержание низкомолекулярных полиоз
(гемицеллюлоз);
наличие различных полисахаридов (маннан, ксилан и др.),
входящих в состав как -целлюлозы, так и гемицеллюлоз;
Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)