Ровкина Н.М., Ляпков А.А. Полимеры на основе целлюлозы и ее производных: учебное пособие.

Подождите немного. Документ загружается.

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Томский политехнический университет»

______________________________________________________________

Учебное пособие

Томск 2006

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

УДК 678:677.674

Р 58

Ровкина Н.М., Ляпков А.А.

Полимеры на основе целлюлозы и ее производных. –

Учебное пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 2006 – 128 с.

В учебном пособии на примере природного полимера –

целлюлозы показаны особенности полимерной технологии на

протяжении всего технологического маршрута: от природного

целлюлозного сырья до полимерных материалов и изделий.

Отражены возможности управления свойствами, пути выбора

более эффективных решений при выборе способа проведения

процесса, аппаратурных, технологических и других решений.

Учебное пособие подготовлено на кафедре технологии

основного органического синтеза ТПУ и предназначено для

студентов специальности 240500 «Химическая технология

высокомолекулярных соединений» и студентов направления

240100 «Химическая технология и биотехнология». Данное

учебное пособие может быть полезным студентам заочной и

дистанционной форм обучения, связанных в своей

практической деятельности с химией целлюлозы, с

производством пластмасс, волокон и других полимерных

материалов.

УДК 678:677.674

Рекомендовано к печати Редакционно-издательским

советом Томского политехнического университета

Рецензенты

Канд. тех. наук, ведущий специалист отдела главного

технолога ОАО «Сибкабель» г.Томска

Л.Н.Бочкарева

Канд. хим. наук, директор АОЗТ «Пластполимер» г. Томска

В.И. Берзин

 Ровкина Н. М.  Ляпков А. А.

 Томский политехнический университет, 2006

 Оформление. Издательство ТПУ, 2006

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Оглавление

Введение.......................................................................................................4

1. Особенности строения и свойств целлюлозы ........................................6

2. Получение технической целлюлозы .....................................................10

2.1. Источники целлюлозного сырья в промышленности....................10

2.2. Получение хлопковой технической целлюлозы ............................14

2.3. Получение древесной технической целлюлозы.............................18

3. Основные направления химической модификации технической

целлюлозы..................................................................................................31

3.1. Получение раствора вискозы и полимерных материалов на ее

основе......................................................................................................33

3.1.1. Вискозный шелк ........................................................................34

3.1.2. Целлофан ...................................................................................49

3.2. Производство нитроцеллюлозы и полимерных материалов на ее

основе......................................................................................................55

3.2.1. Нитрат целлюлозы.....................................................................55

3.2.2. Лакокрасочные материалы на основе нитрата целлюлозы.....61

3.2.3. Производство, свойства и применение целлулоида ................64

3.2.4. Нитроцеллюлозные и другие эфироцеллюлозные этролы......67

3.2.5. Пленочные материалы на основе нитроцеллюлозы ................76

3.3. Производство органических сложных эфиров целлюлозы и

полимерных материалов на их основе ..................................................77

3.3.1. Ацетаты целлюлозы ..................................................................77

3.3.2. Смешанные органические сложные эфиры целлюлозы..........93

3.3.3. Материалы из органических сложных эфиров целлюлозы ....97

3.4. Простые эфиры целлюлозы и материалы на их основе...............104

3.4.1. Особенности образования простых эфиров целлюлозы .......104

3.4.2. Этилцеллюлоза ........................................................................107

3.4.3. Метилцеллюлоза .....................................................................113

3.4.4. Карбоксиметилцеллюлоза.......................................................115

3.4.5. Оксиэтилцеллюлоза ................................................................121

3.4.6. Смешанные простые эфиры целлюлозы ................................124

3.4.7. Бензилцеллюлоза.....................................................................124

Литература ...............................................................................................127

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

Введение

Полимерные материалы на основе эфиров целлюлозы являются

старейшими природными полимерами. Еще в 1833 г. взаимодействием

целлюлозы с концентрированной азотной кислотой были получены

нитраты целлюлозы. Первый пластик на основе нитратов целлюлозы –

целлулоид – известен с 1867 г. Нитратный шелк – первый

модифицированный природный волокнистый материал, который

выпускался в промышленном масштабе. Производство нитратного

шелка существовало в течение 14 лет и было прекращено в 1934 г. В

1857 г. немецкий химик и ботаник Швейцер открыл, что хлопок и

бумага могут растворяться в аммиачном растворе гидроокиси меди

[Cu(NH

)

(OH)

]. В 1890 г. французский химик Деспесси получил

первый патент на производство медноаммиачного искусственного

шелка. Искусственный шелк этого типа в Европе выпускали несколько

заводов. В 1924-1925 г.г., производство медноаммиачного шелка было

налажено фирмой «Бемберг» в США. Производство вискозного

искусственного шелка было разработано примерно в 1910-1911 г.г.

Вискозный шелк получил гораздо большее распространение, чем два

предыдущих. Низкая стоимость обеспечивает большой спрос на

вискозный шелк.

Производство ацетатов целлюлозы развивалось позднее. С 30-х

годов двадцатого столетия масштабы производства ацетатов целлюлозы

увеличивались и постепенно достигли уровня производства нитратов

целлюлозы.

В нашей стране производство нитроцеллюлозных пластмасс

началось с конца 20-х годов. В 30-х годах были созданы крупные

производства ацетатов целлюлозы и простых эфиров целлюлозы (этил-

и бензилцеллюлозы), а также пластмасс на их основе.

Уже в конце 30-х годов эфироцеллюлозные пластмассы были

потеснены такими синтетическими полимерами, как полистирол,

поливинилацетат, поливинилхлорид и другими: за период 1933-1937 г.г.

производство эфироцеллюлозных пластмасс увеличилось менее чем в

2 раза, в то время как производство других полимеров возросло в

3,5 раза. В результате доля эфироцеллюлозных полимеров постепенно

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

сокращались. Так, производство целлулоида, как весьма горючего

материала, в настоящее время ограничено. Нитроцеллюлозный этрол

еще находит применение в производстве изделий для автомобильной и

автотракторной промышленности благодаря доступности и дешевизне

исходного сырья.

Производство ацетатов целлюлозы для получения волокна,

негорючей кино- и фотопленки продолжает увеличиваться.

Полимерные материалы на основе ацетатов целлюлозы, а также

ряда простых эфиров целлюлозы зарекомендовали себя как вполне

соответствующие современным требованиям и в ряде областей они

продолжают оставаться незаменимыми, а потому их производство

продолжает развиваться. В 1975 г. объем промышленного производства

полимерных материалов на основе эфиров целлюлозы составил

750 тысяч тонн. В ближайшее время предусмотрено увеличение

выпуска простых эфиров целлюлозы: этилцеллюлозы, метилцеллюлозы,

карбоксиметиллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и др. В свою очередь, это

будет способствовать увеличению объема выпуска различных

полимерных материалов:

 пластиков, использующихся в автомобильной и легкой

промышленности, для производства галантерейных и

оптических изделий;

 кино- и фотопленки;

 лаков и эмалей;

 водорастворимых полимеров для клеев и синтетических

моющих средств;

 вискозных и ацетатных волокон;

 взрывчатых веществ.

Полимерные материалы на основе целлюлозы, наряду с

разнообразным и ценным комплексом технических свойств,

привлекательны благодаря доступности и дешевизне сырья.

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

1. Особенности строения и свойств целлюлозы

Исходным сырьем для получения эфиров целлюлозы является

целлюлоза.

Целлюлоза самый распространенный и широко используемый

природный полимер.

Миллиарды тонн ее образуется ежегодно в растениях за счет

процессов фотосинтеза.

В виде древесины, бумаги, искусственного шелка, кино- и

фотопленки, лаков, пластиков, взрывчатых веществ, топлива, клеев,

органических стекол строительных материалов потребляется в мире

ежегодно около полумиллиарда тонн целлюлозы.

Целлюлоза является сырьем для многих отраслей

промышленности: бумажной, текстильной, лакокрасочной,

строительных материалов и мебельной, а также для производства

пластмасс и других полимерных материалов (клеи, кино- и фотопленка,

органические стекла и др.).

Целлюлоза обладает ценными физико-механическими

свойствами. Это белое волокнистое вещество без запаха и вкуса,

плотностью около 1500 кг/м

, нерастворимое в воде, спиртах, кетонах,

сложных эфирах и других органических растворителях. При

длительном выдерживании в воде целлюлоза набухает, растворяется в

медноаммиачном растворе (реактив Швейцера), в концентрированных

растворах четвертичных аммониевых оснований, в концентрированной

фосфорной и фтористоводородной кислотах.

Чистая целлюлоза представляет собой линейный полимер

стереорегулярной структуры, состоящий из отдельных

ангидроглюкозных (глюкопиранозных) звеньев, соединенных в

положениях 1 и 4 β–глюкозидными связями:

H OH

n-2

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

где n составляет величину от нескольких сот до 300 в

недеструктированном виде.

Таким образом, в структуре целлюлозы содержится

нижеследующее элементарное звено (а), находящееся в конформации

кресла (б):

а)

б)

Молекулярную массу целлюлозы определить трудно. Так,

вискозометрические и осмометрические измерения не всегда возможны

потому, что лишь очень небольшое число веществ растворяет

целлюлозу, а, кроме того, во время обработки целлюлозы молекулы ее

претерпевают деструкцию в результате окисления, гидролиза и

термического разложения. Имеются сообщения о молекулярной массе

до нескольких миллионов, но большая часть целлюлозы, применяемой

для технических целей, имеет молекулярную массу от 50000 до 200000.

Элементарному звену целлюлозы соответствует брутто-формула

(С

)

. В каждом элементарном звене целлюлозы содержится

3 гидроксильных группы, две из них – вторичны, а одна – первична.

Именно наличием полярных гидроксильных групп в структуре

объясняются многие химические и физико-химические свойства, а

потому более целесообразно в брутто-формуле элементарного звена

целлюлозы отразить наличие ОН-групп: [С

(ОН)

]

Многие свойства целлюлозы можно объяснить особенностями ее

строения, но некоторые из них объяснить все же не удается. Отчасти это

происходит из-за того, что целлюлоза не находится полностью ни в

кристаллическом состоянии, подобно глюкозе, ни в аморфном

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

состоянии, подобно преохлажденной жидкости, поэтому она обладает

некоторыми свойствами, характерными для обоих состояний.

Способность регулярно повторяющихся и высокополярных

ангидроглюкозных колец к кристаллизации подавляется наличием

длинных, довольно гибких, спутанных между собой цепей. В результате

не бывает двух таких волокон целлюлозы, которые бы имели

совершенно одинаковую внутреннюю структуру. Между тем именно

внутренняя структура влияет на прочность волокон, а также на скорость

и степень завершенности реакции целлюлозы с реагентами.

Можно было бы ожидать, что при наличии большого числа

гидроксильных групп целлюлоза должна иметь заметную

растворимость в воде. Однако периферийное расположение первичных

и вторичных гидроксильных групп вызывает противоположное явление,

обусловленное образованием водородных связей между молекулами.

При образовании сложных и простых эфиров целлюлозы с участием

гидроксильных групп разрывается большое число межцепных

водородных связей, а потому образующиеся простые и сложные эфиры

представляют собой термопластичные полимеры, растворимые во

многих органических растворителях.

В трех главных целлюлозных продуктах – пиломатериалах,

текстильных изделиях и бумаге – используется прочность и упругость

волокон в природном виде. Волокна склеены лигнином в древесине,

скручены и сотканы в тканях, спутаны и склеены друг с другом в

бумаге.

Целлюлозные цепи на отдельных участках сближены и

ориентированы. На таких участках, обладающих максимальной

энергией межцепного взаимодействия, диффузия жидкостей

(растворителей, химических реагентов и др.) между цепями затруднена

и протекает с меньшей скоростью. Поэтому растворение и химическое

взаимодействие на разных участках волокна и даже отдельных участках

целлюлозных цепей протекают с различной скоростью, что и

обуславливает неоднородность свойств, а также затрудняет

растворимость и плавкость. Поскольку целлюлозные волокна

нерастворимы в обычных органических растворителях и разлагаются

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

при нагревании до достижения точки плавления, возникают трудности в

применении и переработке природного полимера – целлюлозы, как в

виде растворов, так и в виде расплавов.

Химические свойства целлюлозы обусловлены наличием в ее

структуре свободных гидроксильных групп и гликозидных связей.

Наиболее важными являются реакции образования сложных и простых

эфиров целлюлозы, протекающие при участии гидроксильных групп.

Кроме того, могут протекать реакции окисления. В результате

окисления первичной гидроксильной группы образуются продукты,

содержащие карбоксильные группы и называемые полиуроновыми

кислотами. Представляет практический интерес действие едкого натра

на целлюлозу. Чтобы получить чистую целлюлозу, сначала растворяют

лигнины, содержащиеся в древесной массе (например, в процессе

получения сульфитной целлюлозы). Затем остаток обрабатывают

раствором едкого натра для удаления нецеллюлозных полисахаридов

(молекулярная масса которых ниже молекулярной массы целлюлозы),

называемых гемицеллюлозными. Та часть остатка, которая

нерастворима в 17,5%-ом (взятом произвольно) водном растворе едкого

натра, известна как α–целлюлоза. При выдерживании в 17,5%-ом

водном растворе едкого натра α-целлюлоза набухает и желатинируется,

но не растворяется. Эмпирический состав образующейся

алкалицеллюлозы изменяется от

6 7 2 3

C H O (OH) NaOH

 



 

 

до





6 7 2 3

C H O (OH) NaOH

 .

Алкалицеллюлоза – неустойчивое соединение, которое может

быть отмыто от щелочи. Процесс образования щелочной целлюлозы

(алкалицеллюлозы) носит название процесса мерсеризации. Этот

процесс экзотермичен, причем количество выделяющегося тепла тем

больше, чем выше концентрация щелочи. При понижении

концентрации щелочи или отмывке ее происходит гидролиз с

регенерацией целлюлозы в виде гидратцеллюлозы. При снижении

температуры скорость гидролиза снижается. Отжатая от раствора

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)

щелочи целлюлоза легко поглощает кислород, окисляясь при этом в

оксицеллюлозу.

Важнейшим свойством алкалицеллюлозы является ее повышенная

(по сравнению с исходной целлюлозой) реакционная способность,

поэтому щелочная обработка используется для активизации целлюлозы.

Исходя из приведенных выше особенностей структуры и свойств

природного полимера целлюлозы объяснимы затруднения,

возникающие при ее применении и переработке в чистом виде.

Жесткость и неоднородность свойств, плохая растворимость,

подверженность термической и химической деструкции, склонность к

окислению привели к необходимости модификации свойств целлюлозы.

Разработаны методы модификации, основанные на химическом

превращении целлюлозы в растворимые продукты, из которых

целлюлоза регенерируется в желаемой форме. Примером может

служить производство вискозного шелка и целлофана. Другие методы

основаны на химическом превращении целлюлозы в растворимые или

плавкие производные, которым может быть придана нужная форма без

регенерации целлюлозы. Применяя эти методы, можно изменить также

некоторые физические свойства. Во вторую группу входят ацетатные

волокна, нитроцеллюлозные лаки, а также пластики, пленки и клеи из

сложных и простых эфиров целлюлозы.

Регенерированная целлюлоза и производные целлюлозы обладают

прочностью, гибкостью и упругостью, другими ценными техническими

свойствами, а потому представляют собой ценные продукты, нашедшие

разнообразное практическое применение и в технике, и в быту.

2. Получение технической целлюлозы

2.1. Источники целлюлозного сырья в

промышленности

Большинство волокнистых растительных природных материалов

содержат целлюлозу, которая находится в них вместе с различными

нецеллюлозными углеводами, продуктами их окисления и лигнином.

Целлюлозу можно получать из многих растительных материалов, но по

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com)