Поклонский Н.А. и др. Полупроводники: основные понятия

Подождите немного. Документ загружается.

# Точечные и пространственные группы симметрии решеток

(каждому узлу сопоставляется атомный кластер — базис)

Пространственная группа кристалла состоит из всех операций

симметрии (вращений, отражений и трансляций), которые совме-

щают кристалл с самим собой.

Сингония — кристалличе ская система — подразделение крис-

таллов по симметрии формы их кристаллографической элементар-

ной ячейки (элементарного параллелепипеда повторяемости), т. е.

по точечной симметрии узлов кристаллической решетки. Всего су-

ществует 7 сингоний: триклинная, моноклинная, ромбическая (ор-

тогона льная), тетрагональная (квадратная), тригональная (ромбо-

эдрическая), гексагональная, кубическая. Каждая сингония вклю-

чает несколько точечных подгрупп симмет рии кристаллов. Все 7

сингоний содержат 32 подгруппы (кристаллических класса), е сли

каждому узлу решетки сопоставить базис — атомный кластер про-

извольной симметрии — асимметрическую единицу. Существует

всего 14 типов решеток с одним с ферически-симметричным ато-

мом в узле (решеток Браве), соответствующих семи сингониям.

Для трехмерных кристаллов имеется 230 различных простран-

ственных групп. Из 230 пространственных групп 73 являются про-

стыми (симморфными): операции симметрии точечной группы (вра-

щения + отражения) переводят в эквивалентные не только направ-

ления, но и все точки кристалла. В остальных 157 (несимморф-

ных) группах в качестве элементов симметрии содержатся винто-

вые оси и плоскости скольжения, т. е. вращения и отражения, соче-

тающиеся с трансляциями на рациональную часть периода решет-

ки вдоль оси вращения и параллельно плоскости отражения.

Решетки

Решетки Браве

(сферически-сим-

метричный ба-

зис)

Кристалличе ские структуры

(базис произвольной симмет-

рии подвергнут трансляциям,

образующим решетку Браве)

Число то чеч-

ных групп

Число про-

ст ранствен-

ных групп

7 кристалличес-

ких систем или

сингоний

14 решеток Браве

32 кристаллографические

группы (32 кристаллических

класса — подгр уппы сингоний)

230 пространственных групп

Группы

# Первая зона Бриллюэна — множество точек, расстояние кото-

рых до заданного узла обратной решетки меньше, чем расстояние

до всех других узлов.

Кристаллы алмаза, кремния, германия, серого олова, арсенида

галлия, антимонида индия, нитрида галлия и некоторых других по-

лупроводниковых материалов имеют гранецентрированную куби-

ческую решетку Браве, каждому узлу которой сопоставлены два

одинаковых атома (структура а л маза) или два различных атома

(структура цинковой обманки). Два атома отстоят друг от друга на

4 пространственной диагонали кристаллографической элементар-

ной ячейки, содержащей 8 атомов.

Обратной решеткой прямой гранецентрированной кубической

решетки является объемноцентрированная кубическая решетка.

Если по строить первую зону

Бриллюэна вокруг одного узла

объемноцентрированной куби-

ческой решетки, то получим

фигуру в пространстве квази-

волновых векторов k

, k

форме кубооктаэдра.

Максимум полной энергии

электрона валентной зоны (Si,

Ge, алмаз) находится в Γ-точ-

ке (k

= k

= 0). Для некото-

рых полупроводниковых со-

единений в v-зоне имеется не-

сколько экстремумов энергии в окрестности Γ-то чки. Минимум пол-

ной энергии электрона c-зоны для GaAs, InSb, GaN также находит-

ся в Γ-точке. В кристаллах германия 8 минимумов (долин) распо-

ложены в L-то чках на границе зоны Бриллюэна, так что первой зоне

Бриллюэна принадлежат 4 долины. В кристаллическом кремнии

каждый из 6 минимумов находит ся на расстоянии 0.85(2π

a) от цен-

тра зоны Бриллюэна в направлении точек X. Примерно такое же,

как и в Si, расположение шести изоэнергетических минимумов (до-

лин) в c-зоне монокрист алла алмаза.

∆

Σ'

2π

—

а) Донорная примесь: четыре валентных электрона атома P вме-

сте с четырьмя электронами, принадлежащими четырем ближай-

шим со седним атомам Si, образуют тетраэдрическую структуру

двухэлектронных связей (

—

), а пятый электрон, будучи как бы

сверхкомплектным, играет роль “оптического” электрона нейтраль-

ного донора (энергия ионизации ≈ 45.6 мэВ).

б) Акцепторная приме сь: трехвалентный атом B присоединяет к

себе из кристаллической матрицы электрон, т. е. превращается в

анион с зарядом −1, вокруг которого движется связанная дырка

(электронная вакансия в химической связи двух атомов Si). Энер-

гия связи электрона в паре B=Si больше, чем в паре Si=Si. Энергия

ионизации (энергия “отрыва” дырки от отрицательно заряженного

атома бора) ≈ 45.7 мэВ. Акцептор в нулевом зарядовом состоянии

(отрицательно заряженный атом B и связанная с ним дырка) имеет

водородоподобную последовательность возбужденных состояний.

Диаметр орбиты дырки примерно на порядок больше постоянной

кристаллической решетки.

Статиче ская низкотемпературная диэлектрическая проницае-

мость кристаллическог о кремния ≈11.47ε

обусловлена электрона-

ми валентной зоны на нейтрализ ующем их фоне ат омных остовов.

# Схема химиче ских связей в крист аллическом кремнии с при-

месями замещения (атомы фосфора и бора в узлах решетки)

— Остов атома Si, имеющий

заряд +4 (в единицах

модуля заряда электрона)

— Химическая связь

двумя электронами

— Остов атома фосфора

— Электрон

— Химическая связь атомных

остовов одним электроном

— Остов атома бора

— Электронная вакансия

+4+5

−

+3 +4

−

а)

б)

# Кристаллизация и плавление

а) Что теплее — растущий кристалл или питающий его расплав

(раствор, пар и т. д.)? Обозначим температуру кристалла и его рас-

плава символами T

и T

, а температур у равновесия кристалла с рас-

плавом, т. е. температуру плавления (растворения, возгонки и т. д.)

символом T. Под T

будем разуметь температуру в тонком слое кри-

сталла, непосредственно соприкасающемся с расплавом, а под

— температуру в соответствующем слое расплава. Примем, что

≠ T

≠ T. Тогда имеют место неравенства (по А. Шубникову):

Неравенства, в которых T

> T, невозможны, поскольку кристалл

не допускает перегрева. Выделение теплоты может происходить из

кристалла в среду (а не наоборот) только после того, как теплота

возникла в кристалле.











Жидкость

Скрытая теплота

затвердевания

Полное количество

тепла

Температура

Стекло

Кристалл

Неравенство Идеальный процесс, описываемый соответствую-

щим неравенством

T > T

> T

Рост кристалла, полностью окруж енного расплавом

T > T

> T

Рост кристаллической оболочки, заключающей

в себе расплав

> T > T

Декристаллизация (= плавление, растворение, воз-

гонка и т. д.)

б)

Затвердевание жидко сти (расплава) приводит к образованию

либо кристаллов, либо стеклообразного вещества. Жидкости, ко-

торые переходят в твердое состояние, минуя процесс кристаллиза-

ции, называются стеклами. Медленно охлажденные стекла (пунк-

тирная линия) ближе к кристаллическому состоянию, чем быстро

охлажденные стекла (сплошная линия).

# Одноэлектронные s- и p-состояния элементов

Группы

IIIIIIIV

Элементы

Li, Na, K,

Rb, Cs

Be, Mg,

Ca, Sr, Ba

B, Al, Ga,

In, Tl

C, Si, Ge,

Sn, Pb

Число электронов во

внешней оболочке

1234

Электронная конфи-

гурация с наименьшей

энергией

↑

↑↓

↑↓ ↑

↑↓ ↑↑

Гибридизация орбиталей

Конфигурация

при образовании

химических связей

↑

↑↑

↑↑↑

↑↑↑↑

Максимальное число

связей на атом

1234

Угол связи

— 180° 120° 109.5°

Некоторые возмож-

ные типы структур

Двух-

атомная

молекула

Цепочка Слой

Жесткая

структура

Размерность агломе-

рата (кластера)

0123

Энергия ковалентной

связи

Очень

мала

Мала Средняя

Очень

велика

Группы

V VI VII VIII

Элементы

N, P, As,

Sb, Bi

O, S, Se,

Te, Po

F, Cl, Br,

I, At

Ne,

Ar, Kr,

Xe, Rn

Число электронов во

внешней оболочке

5678

Электронная конфи-

гурация с наименьшей

энергией

↑↓ ↑↑↑

↑↓ ↑↑↑↓

↑↓ ↑↑↑↓↓

↑↓ ↑↑↑↓↓↓

Конфигурация

при образовании

химических связей

↑↑↑

↑↑↑↓

↑↑↑↓↓

↑↑↑↓↓↓

Максимальное число

связей на атом

3210

Угол связи

90°–100° 100°–105° — —

Некоторые возмож-

ные типы структур

Плотно

упакован-

ные слои

(или лента)

Цепочка с

постоян-

ной дли-

ной связи

Двух-

атомная

молеку-

ла

—

Размерность агломе-

рата (кластера)

2100

Энергия ковалентной

связи

Велика Средняя Мала

Отсутст-

вует

# Электронные состояния, при которых образуются химичес-

кие связи между атомами. (На диаграммах горизонтальные ли-

нии иллюстрируют относительное расположение энергетических

уровней; цифры — число возможных квантовых состояний.)

a) Так как одиночный атом лития имеет на внешней оболочке

только один электрон, электронов двух атомов как раз достаточно,

чтобы заполнить связывающие состояния, образуя молекулу Li

б) Атом бериллия имеет на внешней оболочке два электрона. Мо-

лекула Be

не образуется, так как при объединении двух атомов

проигрыш в энергии за счет разрыхляющей орбитали не компенси-

руется выигрышем в энергии за счет связывающей орбитали. Но

могут образовываться цепочки из атомов Be путем sp-гибридиза-

ции (промотирования). Требуется совсем немного энергии, чтобы

переместить один из s-электронов на p-уровень. Так как после это-

го два внешних электрона не спарены, они могут образовать кова-

лентные связи с ближайшими атомами Be. Если выигрыш энергии

при образовании двух ковалентных связей больше проигрыша при

перемещении э лектрона с s- на p-уровень, то образуется сильно свя-

занная ковалентная цепочка. Бериллий может полимеризоваться,

но обычно более низкоэнергетично его сос тояние в виде металла.

Состояния связанной

двухатомной молекулы

Состояния изоли-

рованного атома

Состояния изоли-

рованного атома

Li — LiLi Li

Разрыхляющие (2)

Связывающие (2)

Гибридные уровниИзолированный

атом

Уровни атома в ко-

валентной цепочке

BeBe (Be) — Be — (Be)

Разрыхляющие

Связывающие

б)

(2) (2)

(4)

(2)

(6)

(2)

(4)

(2)

Несвязывающие

sp-уровни

↑↑

↑

↓

↑

↓

↑

Атом кремния

в узле собствен-

ной решетки

s (2)

↑

p (6)

(8)

Связывающие

состояния (4)

Разрыхляющие

состояния (4)

Ферми-

уровень E

Энергия E

Плотность

состояний

Атом фосфора

в узле собствен-

ной решетки

s (2)

p (6)

Связывающие (3)

Разрыхляющие (3)

б)

s (2)

Атом фосфора

в узле решетки

кремния

s (2)

p (6)

(8)

Связывающие (4)

Разрыхля-

ющие (4)

в)

c-зона

v-зона

↓

↑↓

↑↑↑

↑

↓

↑

↓

↑↑↑

↑

↓

↑↑↑↑

↓

↑↑↑↑

↓

c-зона

v-зона

Уровень P

# Энергетика химической связи между атомами в кристалле

В случае (а) конфигурация с минимальной энергией возникает,

когда каждый атом Si находится в тетраэдрическом окружении та-

ких же атомов; при образовании кристалла кремния s- и p-состоя-

ния гибридизируются и расщепляются на связывающие и разрых-

ляющие состояния. В случае (б) конфигурация с минимальной энер-

гией достигается тогда, когда каждый атом P тре хвалентен. Посколь-

ку s- и p-состояния не гибридизированы (каждое образует в кон-

денсированном состоянии полностью заполненную энергетическую

зону). В кремнии атом P замещает атом Si и “вынужден” образовы-

вать четыре химические связи; sp-состояния должны гибридизи-

роваться (в). Пятый электрон P попадает в разрыхляющее состоя-

ние, поэтому такая конфигурация обладает большей энергией по

сравнению с трехвалентной. При этом элек трон разрыхляющег о со-

сто яния (“оптический” электрон донора) немног о уменьшает свою

энергию, двигаясь по орбите вокруг ближайших к фосфору атомов

кремния, и его энергия чуть меньше энергии дна c-зоны.

# Атомы селена с различными видами ковалентных связей

Если атом Se связан с двумя ближайшими соседями (угол меж-

ду связями лежит между 100 и 105°), он находится в состоянии с

конфигурацией (а). Если атом Se одновалентен (б), то не вступив-

ший в связь электрон остается с неспаренным спином. Если одно-

валентный атом Se захватывает добавочный электрон (в), то он ста-

новится подобным атому галогена. (В отрицательно заряженном

состоянии находится атом Se, замыкающий цепочку атомов Se).

Если в селеновом стекле атом Se образует три связи (г), оставший-

ся электрон вынужден занять разрыхляющее состояние. Поэтому в

состоянии г) атом Se обладает большей энергией, чем в состоянии

в), и меньшей энергией, чем в состоянии б). Если ионизовать трех-

валентный атома Se (д), по лучается состояние с энергией св язи боль-

шей, чем в случае г). В стеклах такие трехвалентные атомы Se

свя-

зывают между собой цепочки атомов Se. Суммарная энергия ато-

мов Se в состояниях в)

–

д) почти столь же мала, сколь и энергия

двух атомов в со стоянии а). Комбинация атомов в со стояниях

в)

–

д) называется парой с чередующейся валентностью.

Связывающие (3)

Разрыхляю щие (3)

д)

p (6)

↑↑↑

Связывающие (3)

Разрыхляющие (3)

г)

p (6)

↑↑↑

↓

↑↑↑

↓

p (6)

Связывающие (1)

Разрыхляющ ие (1)

Несвязывающие (4)

в)

−

↑↑↑

↓↓

↑

↓

↑

↓

Связывающие (1)

Разрыхляющие (1)

Несвязывающие (4)

б)

p (6)

↑↑↑

↓

↑

↓

↑

p (6)

Связывающие (2)

Разрыхляющие

состояния (2)

Несвязывающие (2)

↑↑↑

↓

↑↑

↑

↓

# Конфигурации энергетических зон (энергетиче ские уровни

уединенных атомов расщепляются при образовании кристалла)

В кристаллическом литии (а) образуется одна энергетическая

зона, у которой заполнена только нижняя половина состояний (за-

темнены). Уровень Ферми E

в пределе нулевой температуры отде-

ляет занятые состояния от свободных. Так как E

попадает внут рь

зоны, Li является металлом (проводником электричества). В крис-

таллическом кремнии (б) уровни изолированных атомов расщеп-

лены на связывающие и разрыхляющие состояния, которые в свою

очередь расширяются в зоны. Зона v, получающаяся из sp

-связы-

вающих со стояний, полностью заполнена, а получающаяся из sp

разрыхляющих состояний зона c полностью свободна. Так как уро-

вень Ферми попадает в запрещенную энергетическую зону, в кото-

рой нет электронных состояний, Si яв ляется полупроводником. Если

тепловая энергия сопоставима с энергетической щелью E

, проис-

ходит заброс электронов из v-зоны в c-зону, и электропроводность

кремния растет при нагревании.

(N)

N одиночных атомов:

2N состояний, N заня-

тых

↑

↓

Металл:

2N состояний,

N занятых

Плотность состояний g

Энергия E

Свободные

состояния

Занятые

состояния

Ферми-

уровень E

(N)

N одиночных ато-

мов: 8N состоя-

ний, 4N заняты х

Ковалентный

кристалл

v-зона

б)

4N разрыхля-

ющих состояний

(все свободны)

4N связыва-

ющих состояний

(все заняты)

c-зона

Энергетичес-

кая щель E

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

↑

↓

2. РЕШЕТОЧНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

ЗОНЫ БРИЛЛЮЭНА. КОНЦЕПЦИЯ КВАЗИЧАСТИЦ

# Энергетический спектр — набор уровней (возможных значе-

ний энергии) квантовой системы. “Электронная” ст руктура

конденсированного состояния вещества — уровни энергии и

соответствующее им пространственное распределение элек трон-

ной плотности.

# Локальная теория твердого тела рассматривает состояния и

процессы в отдельных атомах, на которые влияет, однако, факт

их агломерации, вследствие чего локальные возбуждения могут

распространяться по телу. Атомная (локальная) теория “не пре-

увеличивает” роль трансляционной симметрии в формировании

электронного строения и свойств, а именно — сам тип структу-

ры, характерный для данног о вещества, яв ляется сле дствием элек-

тронного строения составляющих его атомов.

# Нелокальная теория кристаллического твердого тела объе-

динение атомов в решетку заданной структуры рассматривает

как важнейшую особенность, и интерпрет ация явлений основы-

вается на концепции элементарных возбуждений (или квазичас-

тиц). Общим для всех типов элементарных возбу ждений являет-

ся тот факт, что каждому состоянию в их энергетическом спект-

ре соответствует определенное значение квазиимпульса, тогда

как координата (местоположение) состояния является неопреде-

ленным, т. е. состояния простираютс я (делокализованы) по все-

му кристаллу.

# Квазиимпульс — вектор, ко мпоненты которого являю тся кв ан-

товыми числами, характеризующими состояние делокализован-

ной (свободной) частицы в кристалле. Квазиимпульс является

обобщением понятия импульс на случай движения частицы в пе-

риодическом (в пространстве) потенциале и определяется с то ч-

ностью до вектора обратной решетки b: состояния с квазиим-

пульсами p + ћb и p эквивалентны. Квазиимпульс называют так-

же криста ллическим импульсом или просто импульсом. Соглас-

но гипотезе де Бройля, свойство свободной частицы — “квази-

импульс” p — линейно связано со свойством волны — “квази-