Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
561
Полиуретанацетали получают взаимодействием уретангликолей с эфирами
гликолей в присутствии кислых катализаторов. Введение уретановых групп спо-
собствует улучшению адгезионных свойств полимеров. Линейные полиуретанаце-
тали имеют разрушающее напряжение при растяжении 2,0-2,5 МПа и относитель-
ное удлинение при разрыве 700-900%. Их применяют в качестве полимерных пла-
стификаторов, эластифицирующих добавок, компонентов клеевых композиций
для склеивания полиэтилентерефталата, полиэтилена
, поливинилхлорида, дерева и
других материалов.
Гликолькарбаматы являются исходными продуктами и при получении по-
лиуретанов путем элиминирования гликоля нагреванием в присутствии оксида ба-
рия или бората цинка:
t
0
HOCH
2
CH
2
OCNH(CH
2
)
6
NHCOCH
2
CH
2
OH → HO—(CH
2
)
2
—OH +
O O
Кат.
O O
+ —OCH
2
CH
2
OCNH(CH
2
)
6
NHC—
n
Более перспективным для создания композиционных материалов является
получение полиуретанов по реакции циклокарбонатов с циклическими алкилени-
минами:
CH
2
CH
2
R—CH—CH
2
+ HN HO—CH—CH
2
—O—C—N
O O CH
2
R O CH
2
C
O
CH
2
HOCHCH
2
[OCNH(CH
2
)
2
OCHCH
2
]
n
OCN
R O R O CH
2
Линейные полимеры, получаемые при температуре ниже 373 К, растворимы
в воде и в ряде органических растворителей. Термообработкой при 373-423 К они
R
562
могут быть переведены в сшитые полимеры. Это позволяет применять их в каче-
стве компонентов клеев, красок, связующих для стеклопластиков и т.п.
Довольно широкое распространение получили материалы на основе вини-
ленкарбоната. Обработкой виниленкарбоната аммиаком получают синтетические
уретановые олигомеры, используемые в качестве модификаторов каучуков:
CH—O O O
n C=O + nNH
3
nHC—CH
2
—O—C—NH
2
CH—O
O O OH O
HC—CH
2
—[O—C—NH—CH—CH
2
]
n-1
—O—C—NH
2
Виниленкарбонат полимеризуется и сополимеризуется с другими винило-
выми мономерами в присутствии пероксидов. В дальнейшем их или гидролизуют
водными растворами щелочей, получая гидроксилсодержащие водорастворимые
полимеры, либо обрабатывают гидроксиалкиламинами и получают линейные по-
лигидроксиуретаны, способные к дальнейшему структурированию под воздейст-
вием температуры с образованием высокопрочных и в то же время эластичных
материалов
. Их применяют для получения эластичных пленок и покрытий.
Полимеры с распределенными по цепи макромолекулы циклокарбонатными
группами можно синтезировать полимеризацией карбонатсодержащих эфиров ак-
риловой и метакриловых кислот:
CH
2
=C—CO—(CH
2
)
n
—CH—CH
2
R O O O
C=O
Получаемые линейные полимеры при нагревании могут сшиваться с поли-
функциональными соединениями - алифатическими полиаминами, гликолями, ор-
ганическими дикислотами, образуя достаточно прочные, прозрачные и окрашен-
ные покрытия, адгезивы.
Способность циклокарбонатов взаимодействовать с незамещенной амидной
группой использована при оксиэтилировании поликапроамида этиленкарбонатом,
а их способность взаимодействовать с карбоксилсодержащими соединениями
применяется при синтезе линейных полиэфиров:
Кат
563
+ 2CH
2
—CH
2
O O
C=O
+ (
n-1)HO(CH
2
)
2
OH.
При этом продолжительность процесса сокращается в 10 раз по сравнению с
обычно применяемыми методами.
Соединения, содержащие в структуре циклокарбонатную группу
CH
3
—(CH
2
)
7
—CH—CH—(CH
2
)
7
—R,
O O
C=O
O O X
где R = —C
N, —C—O—X, —C—N ,
Y
используют в качестве пластификаторов галогенсодержащих полимеров. Такой
пластификатор не мигрирует к поверхности и придает материалу высокую эла-
стичность, сохраняющуюся при низкой температуре; он не вымывается и не экст-
рагируется водой и растворителями.
Интенсивные исследования циклокарбонатов, способов их получения и об-
ластей применения начались в 50-х годах ХХ столетия
. Эти исследования разви-
вались в основном в направлении синтеза алкиленкарбонатов (этиленкарбонат,
пропиленкарбонат и т.п.), которые являлись эффективными растворителями неко-
торых высокомолекулярных соединений при приготовлении прядильных раство-
- CO
2
Кат
523-573 К
473-523
К
COOH
HOOC
O
O(CH
2
)
2
OH
O
HO(CH
2
)
2
O
С С
O
O(CH
2
)
2
OH
O
HO(CH
2
)
2
O
С С
HO(CH
2
)
2
O
O
O(CH
2
)
2
O-]
n
O
C
H
[C
564
ров. Благодаря способности вступать в реакции присоединения, замещения, поли-
меризации и конденсации они нашли широкое применение в промышленности ор-
ганического синтеза для получения гликольуретанов, оксазолидонов, изоцианатов,
виниленкарбоната и ряда оксиалкилированных соединений.
14.5.1. Получение циклокарбонатов на основе
-оксидов
Впервые реакцию взаимодействия
-оксидов с диоксидом углерода осуще-
ствил Фирлинг, применив в качестве катализатора едкий натр, нанесенный на ак-
тивированный уголь:
RСН—О
СН
2
—СН—R + СО
2
С=О
О СН
2
—О
Выход алкиленкарбоната по этому способу составил всего 30-40%. Прин-
ципиальная возможность получения циклокарбонатов из
-оксидов и диоксида
углерода стимулировали развитие дальнейших работ в этом направлении. Для
осуществления процесса карбонилирования были использованы в качестве ката-
лизаторов галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, третичные ами-
ны, галогениды тетраалкиламмония, соль тетраалкилфосфония и триалкилсульфо-
ния, азотсодержащие соединения в сочетании с реактивом Гриньяра, ионообмен-
ные смолы, содержащие четвертичные аммониевые соединения.
Вопреки ожида-
нию, третичные амины практически не катализируют эту реакцию.
Процесс получения циклокарбонатов проводят, как правило, при 353-473 К
и 1-20 МПа. Столь высокое давление обусловлено, очевидно, использованием
-
оксидов с низкой температурой кипения.
Изучение кинетики и механизма каталитического взаимодействия
-оксидов
с диоксидом углерода показало, что в апротонных растворителях реакция имеет
первый порядок по оксиду и катализатору и нулевой по диоксиду углерода, т.е.
скорость реакции не зависит от давления СО
2
. На основании кинетических иссле-
дований предложен следующий механизм реакции:
(C
n
H
2n+1
)
4
NBr (C
n
H
2n+1
)
4
N
+
+ Br
-
CH
2
—CH
2
+ Br
-
Br—CH
2
—CH
2
—O
-
O
nBr—CH
2
—CH
2
—O
-
(—CH
2
—CH
2
—O—)
n
+ nBr
-
565
Br—CH
2
—CH
2
—O
-
+ CO
2
Br—CH
2
—CH
2
—O—C—O
-
O
CH
2
—O
Br—CH
2
—CH
2
—O—C—O
-
C=O + Br
-
O CH
2
—O
Лимитирующей (самой медленной) стадией, определяющей скорость реак-
ции в целом, является стадия образование галогеналкокси-иона, что и объясняет
нулевой порядок по диоксиду углерода.
Исследование механизма каталитической реакции соединениями сурьмы
методами ИК- и ЯМР-спектроскопии не обнаружило изменений в смеси катализа-
тора и эпоксида, что указывает на отсутствие координирования эпоксидов по
от-
ношению к катализатору, как это наблюдается в случае применения тетраалки-
ламмонийгалогенидов. Механизм, предполагающий активацию СО
2
органически-
ми соединениями сурьмы (Ph
4
SbBr, Ph
3
SbBr
2
), можно представить следующим об-
разом:
CO
2
Следует отметить, что при применении в процессах конденсации эпоксидов
и СО
2
в качестве катализаторов ряда металлорганических соединений получаются
линейные поликарбонаты.
14.5.2. Получение циклокарбонатов
на основе хлоргидриновых эфиров
Циклокарбонаты могут быть получены на основе хлоргидриновых эфиров,
которые являются промежуточными продуктами синтеза эпоксидных олигомеров
конденсацией эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями - фенола-
ми, спиртами, карбоновыми кислотами. Циклокарбонаты получают обработкой
хлоргидриновых эфиров карбонатами, гидрокарбонатами или алкиленкарбоната-
ми щелочных металлов:
CH
2
-CH-H
O
CH-O
CH
2
-O
R
C=O
[CO
2
]
активир
Sb
566
CH
2
—O
C=O + NaCl + NaOH
R—CH—O
CH
2
—Cl CH
2
—O
R—CH—OH C=O + NaCl + H
2
O
R—CH—O
CH
2
—O
C=O + NaCl + CH
3
OH
R—CH—O
14.5.3. Получение циклокарбонатов на основе диолов
Циклокарбонаты могут быть получены и на основе
-,
-диолов взаимодей-
ствием с хлорангидридом угольной кислоты, со сложными алкиловыми эфирами
угольной или хлоругольной кислот, с циклическими эфирами угольной кислоты:
R—CH—O
C=O + 2HCl
R
—CH—O
R—CH—O
C=O + HCl + R
OH
R
—CH—O
R—CH—O
R—CH—OH C=O + R
OH + ROH
R
—CH—OH R—CH—O
R—CH—O
C=O + HOCH
2
—CH
2
OH
R
—CH—O
R—CH—O
C=O + R
2
CO
3
+ 2NaCl
R
—CH—O
2COCl(OR
)
COCl(OR
)
COCl
2
CH
3
-O-C-O-Na
O
NaHCO
3
Na
2
CO
3
R
''
-O-C-OR
'''
O
C=O
CH
2
-O
CH
2
-O
567
Следует отметить, что эти способы используются только для синтеза низ-
ших алкиленкарбонатов ввиду ограниченности ассортимента
-,
-диолов. Их
применение лимитировано высокой токсичностью сырья и коррозионной активно-
стью среды вследствие выделения образующегося хлорида водорода.
Разработан также способ получения алкиленкарбонатов внутримолекуляр-
ной циклизацией
-галогеналкилкарбонатов в присутствии каталитических солей
ртути:
R
1
R
2
R
1
R
2
R—C—C—R
3
R—C—C—R
3
+ R
4
X,
X O—C—O—R
4
O O
O CO
где Х – Hal.
14.5.4. Получение полифункциональных циклокарбонатов
Возможность использования полифункциональных циклокарбонатов позво-
ляет получать новые полимеры различного строения на основе циклокарбонатов.
Так, каталитическим присоединением диоксида углерода к
-оксидам может быть
получен обширный класс полифункциональных циклокарбонатов, содержащих
карбонатпропоксигруппу:
Cl—CH
2
—CH—CH
2
Cl—CH
2
—CH—CH
2
O O O
-HCl CO
-HCl
R—(O—CH
2
—CH—CH
2
)
n
R—(O—CH
2
—CH—CH
2
)
n
O O O
CO
В качестве полигидроксисоединения используют алкиленгликоли – этиленг-
ликоль, пропиленгликоль, и ддругие, полигидроксиалкиленгликоли - диэтиленг-
ликоль, полиоксиэтиленгликоль, полиоксипропиленгликоль и другие, триолы –
tº, Кат.
Кат.
R(OH)
n
R(OH)
n
tº, Кат.
CO
2
t
0
CO
2
568
глицерин, тригидроксиметилпропан, пентаэритрол, многоатомные фенолы – ре-
зорцин, гидрохинон, пиргаллол, флороглюцин, алкиленбисфенол.
Полифункциональные циклокарбонаты различного строения с карбонатпро-
поксигруппами могут быть получены и на основе гидроксипропиленкарбоната:
O O
CH
2
CHCH
2
OCRCOCH
2
CHCH
2
O O O O
CO CO
O O
HOCH
2
CHCH
2
CH
2
CHCH
2
OCNHRNHCOCH
2
CHCH
2
O O O O O O
CO CO CO
CH
2
CHCH
2
O OCH
2
CHCH
2
O O CHCH O O
CO O O CO
CH
2
CH
2
O O O
ClCOCH
2
CHCH
2
CH
2
CHCH
2
OCOC
6
H
4
OCOCH
2
CHCH
2
O O O O O O
CO CO CO
Синтезированы также высокомолекулярные полифункциональные цикло-
карбонаты, например поливиниленкарбонат, и сополимеры виниленкарбоната с
другими ненасыщенными соединениями.
COCl
2
OCN-R-NCO
Cl-C-R-C-Cl
O
O
Cl
Cl
O
O
HO-C
6
H
5
-C-C
6
H
5
-OH
CH
3
CH
3
569
Глава 15
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ФЕНОЛО- И АМИНО-
АЛЬДЕГИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
15.1. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ФЕНОЛО-АЛЬДЕГИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Феноло-альдегидные полимеры получают по реакции поликонденсации из
фенолов и альдегидов (главным образом формальдегида). В качестве фенольного
сырья наряду с фенолом используют крезолы, ксиленолы, многоатомные фенолы,
алкилфенолы, многоядерные фенолы, например бисфенол и др. Несмотря на не-
которое снижение относительной доли феноло-альдегидных полимеров в общем
объеме производства пластмасс, можно утверждать,
что они не утратили своего
технического значения вплоть до настоящего времени. Основы химии фенольных
смол заложены Л. Бакеландом и Лебахом еще в 1900-1910 гг. Уже тогда ими были
установлены различия между растворимыми (плавкими) и нерастворимыми (не-
плавкими) продуктами поликонденсации. Первые были названы новолаками, а
вторые – бакелитами, или резитами.
Патент Германии "Способ производства
смолообразного продукта, сходного
с шеллаком, из фенола и раствора формальдегида", заявленный 12 апреля 1902 г. и
выданный 2 июля 1906 г., явился первым патентом на промышленное получение
синтетической смолы. Кроме фенола в производстве использовали и другие виды
сырья, например резорцин, крезол, нафтол. В 1909 г. Бакеланд разработал литье-
вую фенольную смолу.
В 1919 г. был получен
продукт взаимодействия дифенилового эфира с фор-
мальдегидом, а фенол или крезолы были заменены на
-нафтол, дигидроксидифе-
нолы, дикрезолы, резорцин и т.д. Было показано, что термостойкость полимера
возрастает по мере увеличения числа конденсированных ароматических циклов в
цепи за счет введения нафталина, пирена, флуоресцеина,
о-крезолнафталина,
-
нафтолфталеина, розоловой кислоты и аурина.
Применяемый в производстве фенопластов фенол, крезолы, ксиленолы и их
смеси содержатся в смолах коксования, полукоксования, гидрогенизации камен-
ного или бурого углей, в сточных водах коксохимических, полукоксовых произ-
водств и гидрогенизационных установок.
15.1.1. Получение фенолов
Основным сырьем для производства феноло-альдегидных полимеров служат
фенол и формальдегид
. Кроме фенола используют и некоторые его гомологи: о-,
Методы получения формальдегида рассмотрены в гл. 9 «Мономеры для простых полиэфиров».
570
м- и п-крезолы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5- ксиленолы, и двухатомный фенол-
резорзин.
Выделение фенолов из продуктов переработки угля
Фенол, обнаруженный Ф. Рунге в 1834 г. в каменноугольной смоле, был на-
зван им карболовой кислотой. В 1867 г. его синтезировали путем щелочного плав-
ления бензолсульфокислого натрия. Однако лишь незадолго до начала ХХ столе-
тия было организовано промышленное производство фенола по этому способу в
связи с большой потребностью в сырье для получения пикриновой
кислоты. Осо-
бенно значительно спрос на фенол возрос после Второй мировой войны.
В течение длительного времени фенолы получали только термической пере-
работкой топлив. Развитие химических производств в 30-е годы ХХ в., и, особен-
но после Второй мировой войны, привело к созданию массового промышленного
производства синтетического фенола. Крезолы и ксиленолы до начала 70-х годов
также вырабатывали только из продуктов термической переработки топлив.
Фенолы - попутный
продукт любых процессов переработки твердых топлив.
При переработке топлива значительная часть содержащегося в нем кислорода пе-
реходит в состав образующихся фенолов. В настоящее время единственным ши-
роко используемым процессом термической переработки твердых топлив является
высокотемпературное коксование, основное назначение которого – производство
кокса.
В каменноугольной смоле коксохимического производства содержится от
0,01 до 0,1% фенолов
, в продуктах полукоксования – от 0,5 до 0,7%, в масле, обра-
зующемся при гидрогенизации, и в сточных водах – от 0,8 до 3,7%. В смоле буро-
го угля и в сточных водах полукоксования содержится от 0,1 до 0,4% фенолов, в
жидкофазном масле и в сточных водах – от 0,8 до 3,8%.
Состав фенолов зависит от режима коксования. Так, фенолы высокотемпе-
ратурной
каменноугольной смолы кроме фенола, крезолов и небольшого количе-
ства ксиленолов содержат в высококипящих фракциях нафтолы, фенилфенолы и
их метилпроизводные. В более высококипящих фракциях содержатся также флуо-
ренол, аценафтенол, фенантрол. Состав высококипящих фенолов первичных смол
совершенно иной. Здесь широко представлены гомологи фенола с длинными бо-
ковыми цепями: этил- и изопропилфенолы, другие алкилфенолы
, производные
двухатомных фенолов, особенно резорцина, а также гомологи нафтолов.
В табл. 15.1 приведен изомерный состав получаемых фенолов при различ-
ных режимах пиролиза твердого топлива. Как следует из таблицы, при переходе
от полукоксования к коксованию увеличивается относительное содержание
м-
крезола. При этом происходит уменьшение содержания
п-крезола, а затем и о-
крезола. Таким образом, высокотемпературные каменноугольные смолы отлича-
ются не только высоким содержание наиболее ценных соединений – фенола и кре-
золов, но и заметно более высоким относительным содержанием
м-крезола.