Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА
Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский
ОСНОВЫ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ
МОНОМЕРОВ
Настоящая монография одобрена
Советом федеральной целевой программы
«Государственная поддержка интеграции
высшего образования и фундаментальной
науки» и рекомендована в качестве учебного пособия
для студентов старших курсов и аспирантов
химических факультетов университетов и технических вузов,
специализирующихся в области химии и технологии
высокомолекулярных соединений,
органической химии и смежных специальностей.
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МАИК «НАУКА/ИНТЕРПЕРИОДИКА»
2002
2
УДК 547 + 678
ББК 24.2 + 24.7
П 37
Рецензенты:
доктор химических наук, член-корреспондент РАН С.Н. Хаджиев
доктор химических наук, профессор Э.А. Караханов
доктор химических наук, профессор В.Ф. Швец
Платэ Н.А.
Основы химии и технологии мономеров: Учеб. Пособие / Н.А. Платэ,
Е.В.Сливинский
. – М.: Наука: МАИК “Наука/Интерпериодика”, 2002.-696
с.: ил.
ISBN 5-02-006396-7
В книге рассмотрены различные препаративные и промышленные методы синтеза мономеров, при-
меняемых для получения полимеров по реакциям полимеризации и поликонденсации. Описаны теоретиче-
ские и технологические особенности этих методов. Приведены основные свойства синтезированных моно-
меров. Большое внимание уделено технологическим процессам производства базового сырья для мономеров
(переработка нефти и угля, природного и
попутного газов).
Книга может быть рекомендована в качестве учебного пособия для студентов старших курсов химиче-
ских факультетов университетов и технологических вузов, специализирующихся в области химии и техно-
логии высокомолекулярных соединений, органической химии и смежных специальностей. Она будет полез-
на аспирантам и преподавателям вузов, научным и инженерно-техническим работникам, занимающимся
органическим
синтезом, а также специалистам различных областей производства и переработки полимеров
(пластических масс, химических волокон, пленок, каучуков, лаков, покрытий и др.).
Plate N.A.
Fundamentals of Chemistry and Technology of Monomers:
Manual. N.A. Plate, E.V. Slivinskii.- M.: Nauka: MAIK “
Nauka/Interperiodika”, 2002. – 696 p.: il.
ISBN 5-02-006396-7
The book covers various preparative and commercial methods of obtaining monomers dedicated for the syn-
thesis of polymers by polymerization and polycondensation reactions. The theoretical and technological features of
these methods are discussed. The basic properties of the synthesized monomers are considered. A great attention is
paid to technological processes suitable for the production of monomer raw materials (petroleum refining, as well as
coal and natural and associate gases processing).
The book is intended for senior students of the chemical faculties of universities and technological institutes
specializing in the chemistry and technology of polymers, organic chemistry, and related fields. This book presents a
valuable resource for post- graduate students, teachers, academic and industrial researchers, as well as engineers
engaged in organic synthesis and various fields related to the manufacture and processing of polymers (plastics,
chemical fibers, films, rubbers, lacquers, coatings, etc.).
ISBN 5-02-006396-7 Н.А.Платэ, Е.В. Сливиский, 2002
3
Оглавление
Предисловие .................................................................................................... 19
Введение ........................................................................................................... 22
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВОГО СЫРЬЯ
ДЛЯ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ
Глава 1. Процессы переработки нефти ...................................................... 26
1.1. Термодеструктивные процессы .............................................................. 27
1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти .................................. 27
1.1.2. Висбрекинг .................................................................................... 28
1.1.3. Термический крекинг .................................................................. 28
1.1.4. Термоконтактный крекинг ......................................................... 30
1.1.5. Пиролиз
нефтяного сырья ........................................................... 30
Химизм основного процесса пиролиза ................................ 30
Общие сведения о технологии процесса .............................. 32
Другие методы пиролиза ....................................................... 34
1.1.6. Коксование .................................................................................... 34
1.2. Каталитические процессы .............................................................. 35
1.2.1. Каталитический крекинг .............................................................. 35
Сырье и целевые продукты ................................................... 39
Катализаторы процесса крекинга ........................................ 39
1.2.2 . Каталитический риформинг ........................................................ 41
Сырье и целевые продукты .................................................. 43
Превращения шестичленных циклоалканов ....................... 43
Превращения
пятичленных циклоалканов .......................... 44
Превращения алканов………………………………………. 46
Превращения ароматических углеводородов……………... 47
1.2.3. Гидрокрекинг .............................................................................. 49
1.2.4. Сырье и целевые продукты ....................................................... 49
Общие сведения о технологии процесса .............................. 50
1.2.4. Алкилирование ............................................................................. 54
1.2.5. Изомеризация алканов ................................................................. 56
1.3. Структура современного нефтеперерабатывающего завода…… 56
4
Глава 2. Процессы переработки угля и газа ............................................ 60
2.1. Газификация угля ……………………………………………………… 60
2.1.1 . Автотермические процессы ........................................................ 63
2.1.2 . Газификация в «кипящем» слое. Получение
оксида углерода ............................................................................ 66
2.1.3. Гидрогенизация угля .................................................................... 68
2.2. Переработка природных и попутных газов и газового конденсата ...... 71
2.2.1. Переработка природных газов ................................................... 71
2.2.2.Переработка газового конденсата..….............................……… 73
2.3. Химические
основы производства водорода .......................................... 74
2.3.1.Каталитическая конверсия водорода с водяным паром ……… 74
2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода .............................. 77
2.3.3. Общие сведения о технологии получения водорода ................ 78
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ,
ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Глава 3. Олефиновые мономеры ................................................................ 81
3.1. Низшие олефины ....................................................................................... 82
3.1.1. Сырье для производства низших олефинов .............................. 83
3.1.2.
Получение этилена ……………………………………………… 86
Высокотемпературное дегидрирование этана ........................... 87
Синтез этилена из метана ............................................................ 87
Синтез этилена из метанола ........................................................ 88
Дегидратация этанола .................................................................. 89
3.1.3. Получение пропилена .................................................................. 90
Выделение пропилена из нефтезаводских газов
и крекинг-газов................................................. ............................ 90
Выделение пропилена из продуктов синтеза
Фишера-Тропша (процесс фирмы «Сасол») ………………… 90
ермическое дегидрирование пропана....……………………… 91
Каталитическое дегидрирование пропана
и
других низших алканов (процесс «Олефлекс»)…………… 92
3.1.4. Получение бутена-1 .................................................................... 95
Выделение бутена-1 из углеводородных фракций С
4
……….. 95
Каталитическая димеризация этилена ....................................... 96
3.1.5. Получение изобутилена ............................................................... 97
Выделение изобутилена из углеводородных фракций С
4
…… 97
5
Дегидрирование изобутана ........................................................ 98
Изомеризация бутена-1 .................…………………………… . 99
Синтез изобутилена из ацетона .............................................. 99
3.2. Высшие олефины ................................................................................... 99
3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и содимери-
зацией олефинов…........................................………………… 99
Катионная димеризация олефинов............................................ 100
Анионная димеризация олефинов............................................. 101
Димеризация в присутствии металлоорг. катализаторов…… 102
Координационно-каталитическая димеризация и
содимеризация олефинов…………………………………....... 103
Димеризация н-бутенов ……………………………………... 105
Содимеризация пропилена
и н-бутенов…………………… 105
3.2.2. Диспропорционирование олефинов ...................…………… 108
3.2.3. Димеризация и диспропорционирование олефинов
в одном технологическом процессе........................................... 110
Синтез изопентенов из этилена ............................................... 110
Синтез изопентенов из пропилена ............................................ 111
Синтез изопентенов и высших олефинов
из этилена, пропилена и их смесей .......................................... 112
3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа ......................... 113
3.2.5. Получение циклоолефинов ....................................................... 113
Синтез
циклопентена ................................................................. 115
Синтез циклогексена .................................................................. 116
Синтез норборнена ..................................................................... 117
Глава 4. Диеновые мономеры .................................................................... 118
4.1. Бутадиен-1,3 ............................................................................................. 122
4.1.1. Способ С.В. Лебедева ................................................................ 123
4.1.2. Способ И.И. Остромысленского ............................................... 123
4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена .......................................... 124
Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод)………….124
Синтез бутадиена через бутиндиол .......................................... 126
Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена ................... 127
Пиролиз
углеводородного сырья .............................................. 127
4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена
из бутана или бутена-1 ............................................................... 127
Дегидрирование углеводородов С
4
-С
5
в олефины .................. 129
Окислительное дегидрирование бутана и бутенов ………… 129
Одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен ……….. 131
Выделение бутадиена ............................................................... 133
4.2. Изопрен .................................................................................................... 135
6
4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из изобутилена................ 136
Механизм реакции ....................................................................... 137
Превращение гликолей-1,3 в диоксаны ..................................... 139
Образование изопентеновых спиртов ........................................ 139
Превращение 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен ................... 140
4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида через
3-метилбутандиол-1,3 ................................................................. 143
4.2.3. Получение изопрена из изобутилена и метилаля ...................... 145
4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов С
5
....... 146
Двухстадийное дегидрирование изопентана в изопрен .......... 146
Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен ........... 149
Двухстадийное окислительное дегидрирование
изопентана в изопрен ................................................................... 150
4.2.5. Получение изопрена из пропилена ............................................. 153
Димеризация пропилена .............................................................. 153
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 ................ 155
Крекинг 2-метилпентена-2 .......................................................... 156
Синтез изопрена из этилена и пропилена .................................. 159
4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона .................. 159
4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением
углеводородов …………………………………………………… 162
4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа ....................... 163
4.3. Диеновые мономеры для получения этилен-пропилен-диеновых
каучуков………………………………………………………………… 165
4.3.1. Получение несопряженных диенов ............................................ 166
Синтез дициклопентадиена ......................................................... 166
Синтез гексадиена-1,4 .................................................................. 167
Синтез циклооктадиена-1,5 ......................................................... 167
4.3.2. Получение производных норборнена ......................................... 168
Синтез этилиденнорборнена ...................................................... 168
Синтез метиленнорборнена ......................................................... 169
Синтез пропенилнорборнена ....................................................... 169
Синтез 5-(бутен-2-ил-4)-
норборнена-2 .................................... 170
Синтез циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2-ил-5-метана….170
Глава 5. Галогенсодержащие мономеры ................................................. 171
5.1. Хлорсодержащие мономеры .................................................................. 171
5.1.1 . Теоретические основы процессов хлорирования
углеводородов …………………. ……………………………. 171
5.1.2 . Окислительное хлорирование ..................................................... 173
5.1.3. Гидрохлорирование ...................................................................... 176
7
5.1.4. Дегидрохлорирование .................................................................. 176
5.1.5. Производство хлорорганических продуктов ............................. 177
Газофазное хлорирование углеводородов и хлорпроизводных…177
Жидкофазное хлорирование углеводородов ............................. 178
Газофазное расщепление хлорпроизводных ............................. 179
5.1.6. Получение винилхлорида ............................................................ 180
Сбалансированный метод синтеза винилхлорида на
основе этилена............................................................................... 181
Одностадийный процесс синтеза винилхлорида из
этилена (процесс фирмы «Стаффер»)......................................... 185
Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена ... 186
Синтез винилхлорида
из этана ................................................... 187
Гидрохлорирование ацетилена .................................................. 189
5.1.7. Получение винилиденхлорида .................................................... 191
5.1.8. Получение хлоропрена ................................................................ 193
Препаративные способы синтеза хлоропрена ........................... 193
Промышленные способы синтеза хлоропрена .......................... 194
5.1.9. Получение эпихлоргидрина ........................................................ 197
5.2. Фторсодержащие мономеры .................................................................. 199
5.2.1. Теоретические основы процессов фторирования ..................... 199
5.2.2. Механизм реакций фторирования .............................................. 200
5.2.3. Способы фторирования алканов ................................................. 201
Металлфторидный процесс ......................................................... 202
Криогенное фторирование .......................................................... 202
Электрохимическое
фторирование ............................................ 203
5.2.4. Фторирующие агенты .................................................................. 204
Молекулярный фтор .................................................................... 204
Гипофторит ................................................................................... 204
Фторид водорода ......................................................................... 205
5.2.5. Получение винилфторида ............................................................ 206
5.2.6. Получение винилиденфторида .................................................... 207
5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов ..................... 207
Синтез тетрафторэтилена ............................................................ 207
Синтез гексафторбутадиена ........................................................ 208
Синтез перфторалленов ............................................................... 208
5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов .............. 209
Синтез трифторхлорэтилена ....................................................... 209
Синтез симм-дихлордифторэтилена .......................................... 209
Синтез 3,3,3-трифторпропилена ................................................. 209
5.2.9. Получение хладонов (фреонов) .................................................. 210
Глава 6. Виниловые мономеры с ароматическими и гетероцикли-
ческими заместителями .............................................................. 212
8
6.1. Стирол и его производные ..................................................................... 212
6.1.1. Получение стирола ....................................................................... 213
Препаративные методы синтеза стирола ................................... 213
Промышленные методы синтеза стирола ................................. 214
6.1.2. Получение
-метилстирола ......................................................... 218
6.2. Винилпиридины ....................................................................................... 219
6.2.1. Общая характеристика основных способов получения
винилпиридинов ......................................................................... 220
6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов .............. 220
Синтез 5-винил-2-метилпиридина .............................................. 221
Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина ... 222
6.3. N-Винилпирролидон ............................................................................... 223
6.3.1. Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом ................ 224
6.3.2. Косвенное винилирование -пирролидона ................................ 226
6.4. N-Винилкарбазол .................................................................................... 228
6.4.1. Получение N-винилкарбазола по
реакции винилирования
ацетиленом..................................................................................... 229
6.4.2. Получение N-винилкарбазола по реакции винилового обмена 230
6.4.3. Получение N-винилкарбазолов многостадийными методами.. 231
Разложение N-(2-гидроксиэтил)карбазола ................................ 231
Разложение 1-замещенных N-этилкарбазолов........................... 233
6.5. Другие виниловые мономеры ................................................................. 234
6.5.1. Получение этилиденнорборнена ................................................. 234
6.5.2. Получение винилтолуола ............................................................ 235
6.5.3. Получение винилкетонов ............................................................ 236
Синтез винилметилкетона ........................................................... 236
Синтез изопропенилметилкетона ............................................... 238
Синтез винилфенилкетона........................................................... 239
Синтез виниленкарбоната ........................................................... 239
Глава 7. Акриловые мономеры ................................................................ 241
7.1. Акрилонитрил ......................................................................................... 242
7.1.1. Получение акрилонитрила через этиленоксид и
этиленциангидрид......................................................................... 243
7.1.2. Окислительный аммонолиз пропилена ...................................... 246
7.1.3. Получение акрилонитрила из ацетилена и
синильной кислоты …………………………………………...... 249
7.1.4. Получение акрилонитрила через ацетальдегид и
гидроксинитрил ………………………………………………… 251
7.1.5. Получение акрилонитрила из пропилена и оксида азота……. 252
7.1.6. Прямое взаимодействие этилена, синильной кислоты и
9
кислорода....................................................................................... 252
7.1.7.Окислительный аммонолиз пропана............................................ 252
7.2. Акриламид ................................................................................................ 252
7.2.1. Препаративные методы получения акриламида ....................... 253
7.2.2. Промышленные методы получения акриламида ...................... 253
Акриловая кислота ................................................................................ 255
7.3.1. Гидролиз акрилонитрила ............................................................. 255
7.3.2. Гидрокарбоксилирование ацетилена .......................................... 257
7.3.3. Парофазное окисление пропилена .............................................. 257
7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина ..................................................... 260
7.3.5. Гидролиз -пропиолактона .......................................................... 260
7.3.6.Окислительное карбонилирование этилена ................................ 261
7.4. Метакриловая
кислота ............................................................................ 261
7.4.1. Газофазное окисление изобутилена ........................................... 262
7.4.2. Окисление метакролеина ............................................................. 262
7.4.3. Газофазное окисление метакролеина ....... ................................. 263
7.5. Акрилаты .................................................................................................. 263
7.5.1. Получение акрилатов этерификацией акриловой и
метакриловой кислот.................................................................... 263
Этерификация спиртами в присутствии серной кислоты…… 260
Этерификация спиртами в присутствии ионообменных смол 264
Этерификация олефинами ........................................................... 265
7.5.2.Получение акрилатов переэтерификацией ................................. 265
Переэтерификация в присутствии
кислотных катализаторов… 265
Переэтерификация в присутствии ионообменныхсмол……… 266
Переэтерификация в присутствии других катализаторов ........ 266
7.5.3.Получение акрилатов из этиленциангидрина ............................. 266
7.5.4.Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе .............. 267
Процесс фирмы БАСФ ................................................................. 267
Процесс фирмы «Ром и Хаас» ................................................... 267
7.5.5. Получение акрилатов из кетена и формальдегида .................. 268
7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила .................................. 268
7.6. Метакрилаты ............................................................................................ 269
7.6.1. Получение
метилметакрилата из ацетона
и циангидрина ............................................................................. 269
Синтез циангидрина (синильная кислота) ............................... 269
Конденсация ацетона и циангидрина ....................................... 270
Синтез сульфата метакриламида ............................................... 270
Гидролиз или этерификация сульфата метакриламида .......... 271
Промышленная реализация процесса ...................................... 272
7.6.2. Получение метилметакрилата из
трет-бутилового спирта ........................................................... 273
10
Окисление трет-бутилового спирта в метакролеин .............. 273
Окисление метакролеина в метакролеиновую кислоту .......... 273
Этерификация метакриловой кислоты до метилметакрилата 274
7.6.3. Получение метилметакрилата из изобутилена ....................... 274
7.6.4. Новые методы получения метилметакрилата .......................... 277
Синтез метилметакрилата через изобутиральдегид ............... 277
Карбометоксилирование пропилена ......................................... 278
Карбометоксилирование метилацетилена ............................... 279
Карбометоксикарбонилирование аллена и
метилацетилен-алленовой фракции ........................................ 280
7.6.5.Получение других алкилметакрилатов ..................................... 281
Синтез метакриламида ............................................................... 281
Синтез гидроксиэтилметакрилата ............................................ 281
7.7 Олигоэфиракрилаты ……………………………………………………. 282
Глава 8. Спирты и виниловые эфиры ...................................................... 283
8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты .................................................. 284
8.2. Основы процессов винилирования ........................................................ 286
8.3. Простые виниловые эфиры .................................................................... 289
8.3.1. Получение простых виниловых эфиров
винилированием спиртов............................................................ 290
Винилирование спиртов при атмосферном давлении ............ 290
Винилирование спиртов при повышенном давлении ............. 292
8.3.2. Другие методы синтеза простых виниловых эфиров ............. 293
8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат............................................ 294
Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты ........ 296
Синтез винилацетата из ацетальдегида и уксусного
ангидрида..................................................................................... 298
Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты ............ 300
Синтез винилацетата из альтернативных источников сырья .. 304
8.5. Производные поливинилового спирта – поливинилацетали .............. 311
Глава 9. Мономеры для простых полиэфиров ....................................... 313
9.1. Формальдегид .......................................................................................... 316
9.1.1 Механизм
и катализаторы окислительного
дегидрирования метанола............... ........................................... 316
Механизм окислительного дегидрирования метанола ........... 316
Катализаторы окислительного дегидрирования метанола…… 321
Общие сведения о технологии окислительного
дегидрирования метанола ........................................................... 322
9.1.2. Получение формальдегида ........................................................ 323