Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
41
дымовых газов; 9, 10 - пробковые краны для катализатора; 11 - охлади-
тель катализатора в плотной фазе
Регенерированный катализатор через подводящий трубопровод 1 сме-
шивается с сырьем, которое поступает из бункера через распылитель сырья 2.
В реакторе 3 осуществляются реакции каталитического крекинга. Газопро-
дуктовая смесь проходит через соединительный трубопровод 4 и систему
циклонов 5, а затем поступает в ректификационную колонну на разделение.
От закоксованного катализатора в двухступенчатом десорбере 6 выделяют
жидкие нефтепродукты, после
чего катализатор регенерируют в регенерато-
ре 7. Газы регенерации отделяются в циклонах от каталитической пыли и
через камеру 8 выходят в атмосферу. Подача свежего катализатора осущест-
вляется через краны 9 и 10. Для оптимизации температуры регенератора при
работе на тяжелом сырье применяется охлаждение катализатора в плотной
фазе.
1.2.2. Каталитический риформинг
Каталитический риформинг (от
англ."reform" – переделывать, улуч-
шать) - процесс переработки бензиновых фракций под давлением водорода с
целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических
углеводородов и водородсодержащего газа. Каталитический риформинг -
один из важнейших процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимиче-
ской промышленности. Первые промышленные установки каталитического
риформинга с использованием алюмомолибденового катализатора были соз-
даны в 1940-е годы в США
(процесс гидроформинга). Впоследствии были
разработаны платиновые катализаторы, и процесс получил название "плат-
форминг".
Каталитический риформинг является важнейшим вторичным процес-
сом, обеспечивающим основной объем производства высокооктанового ком-
понента автомобильных бензинов, а также водородсодержащего газа для
гидроочистки дизельных топлив и нефтяных дистиллятов. В процессе ката-
литического риформинга образуются ароматические и изоалкановые углево-
дороды. Ароматические углеводороды получают в результате дегидрирова-
ния шестичленных и дегидроизомеризации алкилированных пятичленных
циклоалкановых углеводородов, а также дегидроциклизации насыщенных
углеводородов. Каталитический риформинг на платиновом катализаторе за-
нимает ведущее место в производстве ароматических углеводородов - бензо-
ла, толуола и ксилолов, являющихся сырьем нефтехимической промышлен-
ности.
Насыщенные углеводороды изо-строения образуются главным образом
при
изомеризации и гидрокрекинге насыщенных углеводородов нормального
42
строения. При каталитическом риформинге протекают побочные реакции -
гидрирование и полимеризация ненасыщенных соединений, деалкилирова-
ние и конденсация ароматических углеводородов.
Процесс каталитического риформинга протекает на алюмоплатиновых
катализаторах – металлической Pt, нанесенной на Al
2
O
3
, который обработан
хлористыми или фтористыми соединениями. Стабильность и селективность
катализаторов возрастает при использовании соединений Re или Ir, которые
способствуют гидрированию соединений, предшествующих образованию
кокса на катализаторе. Металлы VIII группы Периодической системы Д.И.
Менделеева осуществляютгидрирующую и дегидрирующую функции, а
Al
2
O
3
– кислотную. Кроме того, катализатор промотируют Ge, Sn, Pb для
предотвращения блокирования поверхности платины коксом. В результате
образуются углеводородный газ, бензин, содержащий значительные количе-
ства ароматических углеводородов и водородсодержащий газ.
Каталитический риформинг – сложный химический процесс, в резуль-
тате которого протекают самые разнообразные химические реакции, напри-
мер образование ароматических углеводородов:
- дегидрирование шестичленных циклоалкановв (нафтены)
+ 3H
2
;
- дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов
+ 3H
2 ;
- ароматизация (дегидроциклизация) алканов
н-C
6
H
14
+ 3H
2 .
В результате других процессов происходит изомеризация углеводоро-
дов. Наряду с изомеризацией пяти- и шестичленных алициклических насы-
щенных углеводородов идет также изомеризация ациклических насыщенных
и ароматических углеводородов:
н-C
6
H
14
изо-C
6
H
14
,
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
43
Кроме того, в процессе риформинга протекают реакции гидрокрекинга.
Гидрокрекинг алканов, содержащихся в бензиновых фракциях, сопровожда-
ется образованием легких углеводородов
C
8
H
18
+ H
2
C
5
H
12
+ C
3
H
8 ,
что ухудшает селективность процесса. Аналогичная реакция гидродеалкили-
рования алкилбензолов, наоборот, позволяет увеличить выход низкомолеку-
лярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический
интерес:
C
6
H
5
C
3
H
7
+ H
2
C
6
H
6
+ C
3
H
8 .
Некоторые реакции приводят к раскрытию циклопентанового цикла и к
превращению пятичленных циклоалканов в алканы:
+ H
2
C
6
H
14
.
смесь изомеров
Сырье и целевые продукты
В качестве сырья для каталитического риформинга применяют бензи-
новые фракции, выкипающие в пределах 333-463 К. Выход и свойства бензи-
на, а также состав водородсодержащего газа зависят от свойств сырья, ис-
пользуемого катализатора и параметров процесса. Для получения ароматиче-
ских углеводородов в качестве сырья применяют узкие бензиновые фракции
:
335-358 К для производства бензола, 368-393 К
для производства толуола,
393-413 К для производства ксилолов. Бензол, толуол и смесь ксилолов вы-
деляют жидкостной экстракцией с использованием этиленгликолей или
сульфолана, индивидуальные углеводороды С
8
-С
9
- адсорбцией и кристалли-
зацией (м- и п-ксилолы) или сверхчеткой ректификацией (этилбензол, о-
ксилол, 1,2,4-триметилбензол).
Превращения шестичленных циклоалканов
Реакции дегидрирования. При дегидрировании шестичленных циклоалка-
новв образуются циклогексен и бензол:
C
6
H
12
С
6
Н
10
+ Н
2
C
6
H
6
+ 2H
2
Реакции изомеризации. При изомеризации на бифункциональных металли-
ческих катализаторах, в том числе на платиновых, шестичленные циклоалка-
ны подвергаются следующим превращениям:
- изомеризации шестичленного цикла в пятичленный
- перемещению алкильных заместителей в кольце
CH
3
C
H
3
C
C
H
3
H
3
44
- изменению числа алкильных заместителей в цикле
Реакции изомеризации протекают по карбкатионному механизму. В ре-
зультате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора
образуется промежуточный продукт - циклоолефин, который мигрирует на
кислотный носитель и превращается в карбкатион. Изомеризацию циклогек-
сана в метилциклопентан можно представить следующим образом (М - ме-
таллические участки
катализатора, А - кислотные):
Превращения пятичленных циклоалканов
При каталитическом риформинге протекают реакции изомеризации пяти-
членных циклоалканов и реакции, приводящие к раскрытию циклопентано-
вого кольца. Изомеризация может сопровождаться либо перегруппировкой
алкильных заместителей, либо превращением пятичленных циклоалканов в
шестичленные:
M
H
2
A
-H
+
A
H
+
M
-H
2
C
C
H
3
H
3
C
C
H
3
H
3
C
H
2
CH
3
C
C
H
3
H
3
C
H
3
C
H
3
C
C
H
3
H
3
C
C
H
3
H
3
C
C
H
3
H
3
CH
2
CH
3
C
H
2
CH
3
C
H
3
C
+
C
+
+
45
Дегидроизомеризация. Преимущественно расширение циклопентанового
цикла происходит за счет метиленовой, а не метильной группы:
-Н
2
Существует определенная взаимосвязь между расположением алкиль-
ных групп в исходных алкилциклопентанах и получаемых ароматических уг-
леводородах. Так, из 1,3-метилалкилциклопентанов получают главным обра-
зом мета-замещенные, а из 1,2- метилалкилциклопентанов - орто-
замещенные бензола:
Дегидроизомеризация метилциклопентана может быть представлена
следующим образом:
Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции
происходит
по карбкатионному механизму:
Реакции раскрытия цикла. Реакция гидрогенолиза протекает в присутст-
вии платиновых катализаторов риформинга и сопровождается разрывом свя-
зей С—С и образованием связей С—Н. При гидрогенолизе пятичленных
циклоалканов на платиновых катализаторах может происходить разрыв раз-
М
МАМ
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
H
3
C
H
3
C
+
C
+
+
46
личных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана обра-
зуются н-гексан, 2-метил- и 3-метилпентены:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
(CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH(CH
3
)CH
2
CH
3
Кислотно-катализируемая реакция раскрытия пятичленного цикла мо-
жет быть описана следующей схемой:
+ H
+
Кат + H
+
Кат.
Раскрытие цикла метилциклопентана происходит в результате прямого
протонирования циклической структуры на кислотных участках катализато-
ра. Сначала образуется вторичный ациклический карбкатион, который затем,
в результате отщепления протона, превращается в гексен.
Превращения алканов
Реакции дегидроциклизации. При С
6
-дегидроциклизации
2
предель-
ных углеводородов происходит образование как ароматических углеводоро-
дов:
н-C
6
H
14
C
6
H
6
+ 4H
2,
так и циклопентанов:
н-C
6
H
14
C
5
H
9
CH
3
+ H
2 .
В условииях каталитического риформинга С
5
-дегидроциклизация
3
ве-
дет и к превращению алканов в углеводороды, так как образующиеся алкил-
циклопентаны подвергаются дегидроизомеризации.
2
С
6
-Дегидроциклизация ( Каталитическая циклизация,ароматизация ) – превращения алканов, со-
держащих более пяти атомов углерода, в ароматические соединения при 300-310
0
С на платиновом угле
(Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, 1936 г.).
3
С
5
- Дегидроциклизация – превращения алканов с образованием циклопентановых углеводородов (
Б.А. Казанский и сотр., 1954 г.).
Реакции изомеризации. Изомеризация алканов на бифункционльных
катализаторах риформинга протекает по механизму, который предусматрива-
ет участие в реакции как металлических, так и кислотных центров катализа-
тора. Схему изомеризации можно представить следующим образом:
н-C
5
H
12
н-C
5
H
10
изо-C
5
H
10
изо-C
5
H
12
Содержание платины в пределах 0,1-1,0% не оказывает влияния на ско-
рость изомеризации, в то же время изменение кислотности катализатора зна-
Pd
;
[
+H
2
]
[
-H
2
]
[H
+
]
Pd
;
[
-H
2
]
[
+H
2
]
в
б
а
CH
3
а
а
б
б
в
CH
3
CH
3
+ кат.
CH
3
CH
3
CH
3
47
+
+
+
+
+
+
чительно влияет на реакцию. Так, катализатор, не промотированный фтором,
и, следовательно, практически не обладающий кислотными центрами, не
проявляет активности при изомеризации насыщенных углеводородов.
Гидрогенолиз и гидрокрекинг. При гидрогенолизе и гидрокрекинге
насыщенных углеводородов образуются более низкомолекулярные углеводо-
роды. Однако, если реакцию гидрогенолиза катализируют металлические
центры катализатора риформинга, то расщепление углеводородов при
гидро-
крекинге происходит на кислотных центрах.
При гидрогенолизе может происходить разрыв любых связей С—С .
Содержание метана в продуктах реакции значительно возрастает с увеличе-
нием степени разветвления углеводородов.
Гидрокрекинг предельных углеводородов протекает более избиратель-
но: метан образуется в весьма малых количествах, а следовательно, перифе-
рийные связи С—С молекул почти не
расщепляются.
Гидрокрекинг насыщенных углеводородов на катализаторах рифор-
минга протекает на бифункциональных центрах. Гидрокрекинг, например н-
гептана, включает следующие стадии:
- дегидрирование н-алканов в н-олефин на металлических центрах ка-
тализатора;
- адсорбцию н-олефина на кислотных центрах катализатора с образова-
нием вторичного карбкатиона
+
CH
3
CH=CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+ Н
+
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3;
- превращение вторичного карбкатиона в более стабильный третичный
карбкатион либо крекинг с образованием меньшего по размеру иона и оле-
фина
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH=CH
2
+ CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH=CH
2
+ CH
3
CHCH
3;
- изомеризацию н-олефина в изо-олефин
CH
3
CH
2
CH=CH
2
+ H
+
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
—C(CH
3
)=CH
2
+ Н
+
Превращения ароматических углеводородов
Ароматические углеводороды (арены), содержащиеся в сырье и обра-
зующиеся в процессе каталитического риформинга, подвергаются дальней-
шим превращениям, главным образом изомеризацию и деалкилирование.
48
Реакции изомеризации. Ксилолы подвергаются изомеризации в усло-
виях каталитического риформинга на бифункциональном платиновом ката-
лизаторе с образованием наряду с небольшим количеством нафтенов равно-
весной смеси изомеров ксилола. Изомеризация ксилолов включает следую-
щие стадии: гидрирование в соответствующий шестичленный циклоолефин,
изомеризацию циклоолефина по карбкатионному механизму, дегидрирова-
ние образовавшегося углеводорода в другой
изомер ксилола:
Н
2
-Н
2
Аналогичным образом изомеризуются и другие полиалкилбензолы.
Реакции деалкилирования. В процессе каталитического риформинга
на катализаторе Pt/А1
2
О
3
толуол и изомеры ксилолы подвергаются гидроде-
алкилированию с образованием соответственно бензола и толуола:
+ H
2
+ CH
4
,
+ H
2
+ CH
4 .
Ароматические углеводороды С
8
могут получаться в результате гидро-
деалкилирования триметилбензолов и метилэтилбензолов:
+ H
2
+ CH
4 ,
+ H
2
+ CH
4.
Толуол может быть получен как из ксилолов, так и из метилэтилбензо-
лов:
+ H
2
+ CH
4 ,
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
49
+ H
2
+ C
2
H
6 ,
Гидродеалкилирование толуола и этилбензола приводит к образованию
бензола.
1.2.3. Гидрокрекинг
Крекинг (от англ. “cracking” – расщепление) - высокотемпературная
переработка нефти и ее фракций с целью получения продуктов меньшей мо-
лекулярной массы: моторных топлив, смазочных масел, а также сырья для
химической и нефтехимической промышленности.
Современные нефтеперерабатывающие заводы включают гидрогениза-
ционные установки для очистки
нефтяных фракций (гидроочистка бензино-
вых фракций для процесса риформинга, гидроочистка реактивных и дизель-
ных топлив, гидроочистка вакуумных дистиллятов, используемых в качестве
сырья каталитического крекинга, гидрообессеривание мазутов) с целью по-
лучения жидких и газообразных продуктов, и для переработки тяжелых неф-
тяных фракций (остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти) с це-
лью получения
жидких и газообразных продуктов (гидрокрекинг).
Гидрокрекинг позволяет вырабатывать продукты широкого ассорти-
мента из любого нефтяного сырья: бензины, реактивные и дизельные топли-
ва, базовые масла. Одну и ту же установку гидрокрекинга можно настраивать
на преимущественный выход какого-либо целевого нефтепродукта посредст-
вом небольших изменений условий протекания процесса. Как правило, гид-
рокрекинг
и каталитический крекинг с "кипящим слоем" катализатора рабо-
тают в тандеме. Установки каталитического крекинга вырабатывают продук-
ты, содержащие преимущественно ароматические углеводороды, которые
являются почти идеальным сырьем для установок гидрокрекинга.
В настоящее время промышленное распространение получили пре-
имущественно процессы с применением стационарного катализатора.
В зависимости от давления, применяемого в процессе, различают глу
-
бокий гидрокрекинг – при давлении ~ 15 МПа и легкий гидрокрекинг - при
давлении 5-7 МПа. Последний применяют в основном для переработки дис-
тиллятного сырья.
Сырье и целевые продукты
Для гидрокрекинга используют самое разнообразное сырье - от дис-
тиллятных фракций до мазутов и гудронов. Однако в случае гудронов пред-
варительно осуществляют специальную подготовку сырья: деметаллизацию
или деасфальтизацию
4
. Для получения бензинов, реактивных и дизельных
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
50
топлив в качестве сырья широко используют вакуумные газойли. Содержа-
ние вакуумных газойлей в нефти составляет 23-30% ,а в мазуте - 40-60%.
Основными реакциями, протекающими при гидрокрекинге, являются
гидрирование ароматических углеводородов, а также расщепление алканов и
циклоалканов. Эти реакции определяют выход легкокипящих фракций (бен-
зина, реактивное и дизельное топливо) и содержание в этих
фракциях арома-
тических углеводородов. При гидрокрекинге, кроме того, протекают реакции
превращения гетероорганических соединений: реакции гидрирования, рас-
щепления, изомеризации, деалкилирования и др. Наиболее реакционноспо-
собными являются сернистые и азотистые соединения: степень их превраще-
ния близка к 100%. Так же высока степень превращения полициклических
ароматических углеводородов - 95-99%. При ужесточении процесса гидро-
крекинга глубокое превращение претерпевают
также циклические углеводо-
роды: при объемной скорости 0,56 ч
-1
степень превращения алициклических
углеводородов составляет 77%, а полициклических – более 80%.
Наиболее эффективно подвергаются гидрированию, глубина которого
возрастает с увеличением продолжительности реакции при гидрокрекинге на
цеолитсодержащих катализаторах, полициклические ароматические углево-
дороды. С увеличением продолжительности реакции выход моноцикличе-
ских аренов уменьшается, а алканов возрастает, причем алканов нормального
строения образуется почти в 2 раза больше, чем
изо-структур, хотя продукты
гидрокрекинга характеризуются высоким содержанием изо-алкановых угле-
водородов: соотношение между содержанием углеводородов изо- и нормаль-
ного строения составляет 1,5-2.
4 Деасфальтизация – извлечение из остаточных продуктов дистилляции нефти (мазут, гудрон) растворенных и
диспергированных в них высокомолекулярных смолисто-асфальтовых веществ. Наибольшее распространение получила
деасфальтизация с использованием легких органических растворителей (жидкий пропан, бутан или фракция С
5
).
Общие сведения о технологии процесса
В зависимости от состава сырья и направленности процесса использу-
ют разные варианты технологических схем, различающихся по числу ступе-
ней, условиям проведения реакции и аппаратурному оформлению. Для пере-
работки легких вакуумных газойлей можно применять одноступенчатый про-
цесс. При переработке тяжелых сернистых вакуумных газойлей для достиже-
ния высоких степеней превращения сырья используют двухступенчатый
процесс.
В промышленности применяют :
- гидрокрекинг нефтяных фракций с целью получения моторных и
реактивных топлив, основных компонентов смазочных масел, а также сырья
для нефтехимии;