Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

В водном конденсате содержится 12-14 г/л фенолов следующего соста-

ва (в % (мас.):

Фенол…………………… 7,7 Резоцин…………………………. 30,8

2-Метилфенол……….…. 0,8 2-Метилрезорцин………………. 12,5

3-Метилфенол……….…. 1,2 4-Метилрезорцин………………. 21,8

Ксиленолы……………… 0,8 5-Метилрезорцин………………. 2,6

Пирокатехин…………… 3,1 2,5-Диметилрезорцин………….. 5,0

Метилпирокатехины…... 0,9 Прочие двухатомные фенолы…. 10,9

Для получения фенолов, ароматических углеводородов и олефинов раз-

работана схема химической переработки продуктов сжижения угля, которая

включает: дистилляцию для выделения фракции с т. кип. до 513 К; выделе-

ние и переработку сырых фенолов; гидроочистку обесфеноленной широкой

фракции с т. кип. до 698 К; дистилляцию гидроочищенного продукта на

фракции с т. кип. до 333, 333-453, 453-573 и

573-673 К; гидрокрекинг сред-

них фракций с целью увеличения выхода бензиновых фракций; каталитиче-

ский риформинг фракций с т. кип. до 453 К; экстракцию ароматических угле-

водородов; пиролиз бензина-рафината.

При переработке бурого угля Бородинского месторождения Канско-

Ачинского угольного бассейна в пересчете на сухую массу угля можно полу-

чить следующие соединения (в % мас.)):

Фенолы С

-С

…………………... 1,6

Ароматические углеводороды… 26,3

в том числе:

бензол……………. 2,9

толуол……………. 5,6

ксилолы………….. 10,4

Олефиновые углеводороды…… 7,2

в том числе:

этилен……………. 3,8

пропилен…………. 1,7

Кроме того, можно выделить 14,9% углеводородных газов С

-С

; 13,4%

– сжиженных углеводородных газов С

-С

, а также 0,7% аммиака и 1,6% се-

роводорода.

2.2. ПЕРЕРАБОТКА ПРИРОДНЫХ И ПОПУТНЫХ ГАЗОВ И

ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА

Впервые природные газы стали использовать в химической промыш-

ленности в 1930 г. Природные горючие газы включают собственно природ-

ные газы, попутные газы, выделяемые при добыче нефти, и газы газоконден-

сатных месторождений. Основным компонентом природных газов является

метан, содержание которого в зависимости от месторождения может состав-

лять от 70 до 99%. Помимо метана природные газы содержат этан, пропан,

бутан, а также небольшие количества азота, диоксида углерода, сероводорода

и инертных газов – гелия и аргона.

2.2.1. Переработка природных газов

Химическая переработка природных газов

используется для получе-

ния широкого ассортимента продуктов: минеральных удобрений, мономеров

для пластических масс, синтетических каучуков и волокон, исходных ве-

ществ для синтеза органических кислот, спиртов и т.д.

Ценные компоненты природных газов - этан, пропан, бутаны – являют-

ся важным сырьем для получения олефиновых мономеров. Этан применяют

как сырье для производства этилена,

пропан наряду с коммунально-бытовым

назначением,- для получения пропилена. Использование для химических це-

лей компонентов природного газа для химических целей позволяет высвобо-

дить существенное количество бензиновых фракций.

При пиролизе бутана можно получать этилен и пропилен. При дегид-

рировании бутана синтезируют бутадиен и другие ценные продукты.

Углеводороды С

-С

выделяют из природных газов сразу при промы-

словой подготовке, так как при транспортировании под давлением образо-

вавшийся конденсат может забивать трубопроводы. Из инертных примесей

особый интерес представляет гелий. До настоящего времени природные газы

являются единственным сырьевым источником промышленного производст-

ва гелия.

В табл. 2.1 приведены основные продукты, получаемые при переработ-

ке

природного газа (метан) после удаления газов С

Основное направление переработки метана - производство синтез-газа,

который является промышленным источником получения водорода, а также

сырьем в производстве метанола, альдегидов (методом оксосинтеза), углево-

дородов топливного назначения (способом Фишера-Тропша) и в других про-

цессах.

Таблица 2.1

Основные продукты, получаемые при химической переработке метана

Первичный тех-

нологический

процесс

Реагенты Вредные

примеси

Основной продукт Продукты последующей пе-

реработки

Термический кре-

кинг

- - Ацетилен Ацетальдегид, винилхлорид,

поливинилхлорид

Частичное окис-

ление (неполное)

- Винилацетат, поливинил-

ацетат, поливиниловый

спирт

Электрокрекинг - - Ацетилен Винилацетилен, хлоропрен,

полихлоропрен

Акрилаты, акриловая кисло-

та и ее производные, полиак-

рилаты, сополимеры

Окисление NH

(О

) S, С1 Цианистый водород Цианамид

Акрилонитрил, полиакрило-

нитрил (волокно).

Метилметакрилат

Галогеннрование С1, Вг, I,

-угле-

водороды

С1-, Вг-, I-,

F-производные

Растворители, экстракцион-

ные и охлаждающие агенты,

аэрозоли. Силиконы, метил-

целлюлоза, полиамиды, дру-

гие полимеры

Каталитическое

превращение

S С

-угле-

водороды

Сероуглерод Ксантогенаты, вискозные

пленки и волокна

Растворители.

Фунгициды, гербициды и др.

Нитрование HNO

- Нитросоединения Нитрометан, растворители

Бактериальное

окисление

Воздух,

вода, со-

ли

S Белки Кормовые продукты

Термический кре-

кинг

Тяжелые

масла, O

S Технический угле-

род

Пигменты для красителей

Частичное окис-

ление

Воздух - Добавки к эластомерам

Катализ в при-

сутствии водяных

паров

Воздух S Синтез-газ Метанол. Аммиак. Продукты

оксосинтеза

Частичное окис-

ление

Кисло-

род, во-

дяной пар

- " Высшие спирты, продукты

замещения

2.2.2. Переработка газового конденсата

Наиболее распространенным процессом промысловой подготовки кон-

денсатсодержащего природного газа является процесс низкотемпературной

сепарации (температура 243 К, давление 7,6 МПа), который позволяет из-

влечь до 90-95% углеводородов С

. Степень извлечения легких углеводоро-

дов невысока и в среднем составляет: 10-15% (мас.) этана и 30-40% (мас.)

пропан-бутановой фракции.

Более глубокое извлечение легких углеводородных газов достигается

за счет применения низкотемпературных технологий, включающих ректифи-

кацию при пониженных давлениях и температурах (193-213 К). В этом слу-

чае степень извлечения легких углеводородных газов и конденсата составля-

ет: 30-50% (мас.) этана, 70-80% (

мас.) пропан-бутановой фракции, 99-100%

(мас.) С

Выделяемая на установках промысловой подготовки природного газа

жидкая фаза – нестабильный конденсат с повышенным содержанием этана,

пропана и бутанов – поступает на установки стабилизации конденсата, на ко-

торых выделяют метан-этановую фракцию (направляемую в магистральный

газопровод), широкую фракцию легких углеводородов и стабильный конден-

сат (сырье для производства моторных топлив).

2.3

. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА

Водород - один из основных химических продуктов нефтепереработки

и нефтехимии. Главными его потребителями являются производство аммиа-

ка, метанола, процессы гидроочистки нефтяных фракций от сернистых со-

единений, гидрокрекинга, гидрирования бензола, гидродеалкилирова-

ния.Водород используют также в качестве топлива для ракет и в некоторых

других процессах. Мировое производство водорода в 1990 г. составило ~ 43

млн

т. Значение водорода в различных областях хозяйственной деятельности

в настоящее время настолько велико, что прогресс в некоторых отраслях

промышленности определяется в основном экономичностью его производст-

ва.

В основе промышленных методов получения водорода лежат реакции

окисления углеводородов связанным или свободным кислородом. В про-

мышленности используют следующие методы получения водорода: паровую

каталитическую

конверсию легких углеводородов с подводом тепла, авто-

термическую каталитическую конверсию легких углеводородов, высокотем-

пературную кислородную конверсию различных типов углеводородного сы-

рья различных типов, кислородную или паро-кислородную газификацию

твердого топлива, электролиз воды, извлечение водорода из газовых отходов

процессов нефтепереработки.

2.3.1. Каталитическая конверсия углеводородов

с водяным паром

Каталитическая конверсия углеводородов в

настоящее время является

основным промышленным способом получения водорода.

Кроме природных и попутных нефтяных газов в качестве исходного

сырья для его производства используют также коксовый газ и газы перера-

ботки нефти.

При повышенных температурах углеводороды реагируют с водяным

паром, диоксидом углерода, кислородом в соответствии с уравнениями:

+ Н

О Н

+ СО + СО

+ СН

+ С

+ О

+ CО + CО

+ CH

О + C

+ СО

+ СО + CH

+ Н

О + С

+ Н

СН

+ С.

Как правило, конверсия углеводородов протекает в области, в которой

образование углерода термодинамически неблагоприятно. При температурах

ниже 700 К и повышенных давлениях основными продуктами реакции явля-

ются СН

и СО

. При высоких температурах (выше 1500 К) реакции проте-

кают практически до образования Н

и СО:

+ nH

O nCO + (n +m/2)H

2 .

Каталитическую конверсию природного газа или сжиженных газов и

бензиновых фракций с температурой кипения до 473 К водяным паром

СН

+ Н

О СО + 3Н

Н = - 206 кДж/моль

осуществляют под давлением до 4,0 МПа при температуре газа на выходе

1033-1173 К в зависимости от требуемого состава газовой смеси. Смесь угле-

водородов и паров воды подается в реакционные трубы, находящиеся в топке

печи и поглощающие от нее тепло. Процесс проводят на катализаторах

Ni/Аl

Для получения газа требуемого состава, например для синтеза метано-

ла, в сырье вводят диоксид углерода и осуществляют процесс паро-

углекислотной конверсии. В этом случае протекает также реакция

+ nСО

2nСО + m/nН

Проведение процесса конверсии метана смесью водяного пара и диок-

сида углерода позволяет широко варьировать отношение Н

:СО в синтез-

газе.

Как и в случае реакций паровой конверсии углеводородов, реакция па-

роуглекислотной конверсии метана обратима; остальные углеводороды кон-

вертируются полностью:

+ CO

2CO + 2 H

H = 247,3 кДж/моль

+ 2CO

4CO + 3H

H = 429,7 кДж/моль

+ 7CO

14CO + 8H

H = 1395 кДж/моль

+ 6CO

12CO + 3H

H = 952 кДж/моль

Для проведения процесса в автотермическом режиме осуществляют

паро-кислородную и паро-кислородно-воздушную конверсию углеводоро-

дов. При этом протекают также следующие реакции:

nCO +

+ (n +

nCO

Реакции эти практически необратимы, преобладание одной из них зависит

от количества окислителя и параметров процесса. Реакции высоко экзо-

термичны и могут служить источником энергии для осуществления эндо-

термических реакций.

Реакции конверсии углеводородов относятся к гомолитическим, т.е.

сопровождающимся разделением электронов в электронных парах молекул.

Катализаторами конверсии углеводородов являются d-металлы,

главным об-

разом VIII Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Металлы по своей активности в реакции паровой конверсии метана распола-

гаются в следующий ряд:

Fe < Co < Ni < Ru < Rh < Pt < Pd

Благородные металлы обладают высокой активностью, но дόроги, и все

применяемые в промышленности в настоящее время катализаторы в качестве

активного компонента содержат никель. Никелевые катализаторы паровой

конверсии готовят обычно двумя способами: нанесением активного компо-

нента на предварительно подготовленный носитель( его многократно пропи-

тывают растворами солей никеля и промоторов) или соосаждением гидро-

ксидов никеля, промоторов и порошкообразного носителя. Для предотвра-

щения рекристаллизации кристаллов никеля на поверхности носителя в со-

став катализатора вводят промоторы, в качестве которых используют

труд-

новосстановимые оксиды металлов. Эти оксиды проявляют структурирую-

щее действие по отношению к никелю. Эффективность действия промоторов

возрастает в ряду:

BaO << SrO << CaO < Cr

< BeO < MgO < Al

В свежеприготовленном катализаторе никель находится в форме окси-

дов, алюминатов и других соединений. Перед началом работы катализатор

восстанавливают водородом или оксидом углерода в соответствии со схе-

мой:

NiO + H

Ni + H

NiO + CO Ni + CO

В процессе паровой конверсии метана в большинстве случаев факто-

ром, определяющим активность процесса, является подвод тепла через стен-

ку реакционных труб к слою катализатора. Поэтому собственно активность

катализатора, как правило, не является лимитирующим фактором.

2.3.2. Каталитическая конверсия оксида углерода

В газах каталитической конверсии углеводородов в зависимости от па-

раметров процесса и сырья содержится 6-25% оксида углерода. В производ-

ствах, в которых СО не требуется, в частности в производстве водорода, про-

водится его конверсия в СО

водяным паром. При этом получается дополни-

тельное количество водорода, эквивалентное содержанию в газе СО. Разли-

чают среднетемпературную (623-723 К) и низкотемпературную (453-523 К)

конверсию.

В первом случае остаточное содержание СО составляет несколько про-

центов, во втором – доли процента. После адсорбции СО

оставшиеся в газе

СО и СО

удаляют гидрированием на катализаторе при 523-723 К, при этом

достигается глубокая очистка от кислородсодержащих соединений.

Во втором случае - для низкотемпературной конверсии - применяют в

основном железохромовые катализаторы, активным элементом которых яв-

ляется Fе

. Добавка оксида хрома замедляет рост кристаллов. Железохро-

мовый катализатор малочувствителен к отравлению сернистыми соедине-

ниями, но поглощенная им сера при взаимодействии с водородом образует

сероводород, который может вызвать отравление катализатора.

Низкотемпературные катализаторы конверсии СО являются более ак-

тивными и позволяют проводить конверсию при 453-523 К. Высокая актив-

ность обусловлена наличием в

них металлической меди (20-50%). Содержа-

щиеся также в катализаторе оксиды цинка и алюминия, а иногда и хрома,

стабилизируют свойства активной меди, препятствуя ее спеканию.

Конвертированный газ после низкотемпературной конверсии СО и

очистки от СО

имеет остаточное содержание СО - 0,2-0,8% и СО

- 0,01-

0,5% в зависимости от способа очистки. Полная очистка от примесей СО и

СО

проводится гидрированием их на катализаторе до образования метана и

воды:

СО + 3Н

СН

+ Н

О ,

СО

+ 4Н

СН

+ 2Н

О.

Недостатком этих катализаторов является образование летучих карбо-

нилов никеля - высокотоксичных соединений.

Промышленный никельхромовый катализатор, применяемый для очи-

стки от СО и СО

, имеет следующие характеристики:

Содержание никеля, % (мас.)……………………….60-70

Содержание окиси хрома, % (мас.)………………...30-35

Содержание графита, % (мас.) .…………………….до 5

Пористость, %………………………………………….60-65

Насыпная масса, кг/м

………………………………….1080

Удельная поверхность, м

/г ……………………………170

Поверхность никеля, м

/г ……………………………….25

В промышленных условиях одновременно проводится гидрирование и

оксида, и диоксида углерода. Гидрирование СО не зависит от концентрации

СО

в смеси. Напротив, присутствие СО в газе препятствует гидрированию

СО

. Метанирование СО

практически прекращается, если концентрация СО

в газе превышает 0,0002-0,0003

/м

. Таким образом, если на стадии гидри-

рование подается смесь оксидов, то сначала гидрируется СО и после практи-

чески полного завершения реакции начинает гидрироваться СО

Для получения чистого водорода газовая смесь должна быть очищена от

диоксида углерода. Для этого применяют абсорбционные и реже адсорб-

ционные способы очистки:

- водную очистку под давлением;

- поглощение СО

водными и другими растворами этаноламинов;

- физическую адсорбцию органическими растворителями при ком-

натной и низкой температуре;

- очистку горячими растворами карбонатов;

- адсорбцию с десорбцией путем сброса давления.

Основной недостаток водной очистки – большой расход электроэнер-

гии вследствие невысокой растворимости СО

в воде. Кроме того, после во-

дяной отмывки требуется доочистка газа другими способами, например рас-

твором щелочи.

В настоящее время широкое распространение получили процессы, ос-

нованные на хемосорбции едким кали или моноэтаноламином. Их принципи-

альный недостаток в том, что расход тепла на 1 м

очищаемого газа значи-

тельно увеличивается с повышением концентрации СО

в исходном газе. По-

этому на некоторых установках для адсорбции СО

применяют органические

растворители. В качестве растворителей используют пропиленкарбонат

("Флюор-процесс"), N-метилпирролидон ("пуризол"), диметиловый эфир

("селексол"), метанол ("ректизол").

Все эти способы с успехом могут применяться для очистки газов от

СО

. Но в связи с технологическими особенностями установок паровой кон-

версии в трубчатых печах и из экономических соображений наиболее широ-

кое распространение в последние 10-15 лет получили процессы очистки от

СО

растворами моноэтаноламина и едкого кали.

2.3.3. Общие сведения о технологии получения водорода

Наиболее распространенным и экономичным способом получения во-

дорода является паровая каталитическая конверсия легких углеводородов

(С

-С

) в трубчатых печах. Для получения водорода чистотой 95-98% исполь-

зуют процессы конверсии углеводородов, конверсии СО, отмывки СО

, ме-

танирования остаточных оксидов углерода. Водород с чистотой 99% синте-

зируют методом криогенной очистки. Для получения водорода более высо-

кой степени чистоты (99,99%), газ после конверсии подают на адсорбцион-

ную или мембранную очистку, где из него удаляются практически все при-

меси. Установки всех трех типов широко используют в промышленности.

Мембранная технология получения водорода высокой степени чистоты

во многом основана на фундаментальных работах российской школы В.М.

Грязнова.

Получение 95-98%-го водорода. В зависимости от дальнейшего ис-

пользования водород получают

под различным давлением: от 1,0 до 4,2 МПа.

На рис. 2.7 представлена принципиальная схема типовой водородной уста-

новки. Сырье (природный газ или легкие нефтяные фракции) подогревается

до 623-673 К в конвективной печи 2 или теплообменнике и поступает в аппа-

раты десульфирования 1. Конвертированный газ из печи 2 охлаждается в пе-

чи-утилизаторе 3, где вырабатывается пар требуемых параметров.

После ступеней высокотемпературной и низкотемпературной конвер-

сии СО газ поступает на адсорбцию СО

и затем на метанирование остаточ-

ных оксидов. В результате получается водород 95-98,5%-й чистоты с содер-

жанием в нем 1-5% метана и следов СО и СО

Рис. 2.7. Принципиальная техноло-

гическая схема получения 95-

98,5%-го водорода

1 - реактор десульфирования; 2 -

трубчатая печь конверсии; 3 - котел-

утилизатор; 4, 5 - среднетемператур-

ный и низкотемпературный конверто-

ры метана; 6 - абсорбер СО

; 7 - реге-

нератор; 8 – метанатор.

Потоки: I - углеводородное сырье; II -

технологический пар; III - вода; IV -

пар высокого давления; V – СО

; VI –

; VII - топливный газ; VIII - воздух

Получение водорода вы-

сокой степени чистоты. В на-

стоящее время широкое распро-

странение получили установки для производства водорода высокой степе-

ни чистоты на базе паровой конверсии углеводородов и адсорбционного

разделения конвертированного газа.

Сырье подогревается, очищают от серы и направляют в печь конвер-

сии, откуда при температуре ~1123 К конвертированный газ поступает

в ко-

тел-утилизатор, а затем дополнительно охлаждается в теплообменниках и

поступает в конвертор СО.

В отличие от предыдущей схемы конверсия СО здесь одноступенчатая.

Газовая смесь, содержащая Н

, СО

, СН

, Н

О и небольшое количество СО,

охлаждается для удаления воды и направляется в адсорбционные аппараты,

заполненные цеолитами. Все примеси адсорбируются в одну ступень при

температуре окружающей среды. В результате получают водород со степе-

нью чистоты 99,99%. Давление получаемого водорода составляет 1,5-2,0

МПа.

Термоконтактные методы получения водорода. Метод заключается

в термическом разложении углеводородного сырья до углерода и водорода

при температуре ~ 1573 К на инертной насадке или при 1173-1223 К на ката-

лизаторах. Промышленный процесс состоит из двух стадий: на первой ста-

дии протекает распад углеводородов, на второй

- сжигание выделившегося

кокса. Процесс проводится в периодическом режиме. Широкого распростра-

нения он не получил.

Электролиз воды. Это единственный промышленный способ получения

водорода, не основанный на использовании углеводородов. Электролиз

воды выгодно отличается от других методов получения водорода просто-

той и надежностью технологической схемы, но он обладает большой

энергоемкостью: в современных методах

электролиза воды под давлением

расходуется 55-65 тыс. кВт-ч электроэнергии на 1 т водорода. Электролиз

воды для крупномасштабных производств может быть конкурентоспособ-

ным только при наличии дешевой электроэнергии.

Выделение водорода как побочного продукта других реакций. Во

многих процессах нефтепереработки и нефтехимии образуются отходящие

газы со значительным содержанием водорода.

В процессе каталитического риформинга

образуется водород в количе-

стве 0,7-2,3% (мас.) в расчете на превращенное сырье. При производстве аце-

тилена на 1 т его получается 11 000-14 000 м

газа, состоящего в основном из

оксида углерода и водорода. При производстве этилена получают метан-

водородную фракцию с содержанием водорода 90-95%.