Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
11
Синтез формальдегида на оксидных катализаторах ............... 323
Окисление природных газов и низших алканов ...................... 324
9.2. Этиленоксид ............................................................................................. 327
9.2.1. Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин ................ 327
9.2.2. Прямое окисление этилена ........................................................ 329
9.3. Пропиленоксид ........................................................................................ 331
9.3.1. Получение пропиленоксида прямым окислением
кислородом ................................................................................ 333
Окисление пропана .................................................................... 333
Некаталитическое жидкофазное окисление пропилена ......... 333
Каталитическое жидкофазное окисление пропилена ............. 334
Жидкофазное окисление пропилена пероксисоединениями
.. 334
Эпоксидирование пропилена .................................................... 336
9.3.2. Получение пропиленоксида окислением пропилена
через пропиленхлоргидрин ....................................................... 337
9.4. Фениленоксид .......................................................................................... 338
9.5. Аллилглицидиловый эфир ...................................................................... 339
9.6. Эпихлоргидрин ........................................................................................ 340
9.6.1. Получение эпихлоргидрина из глицерина ............................... 341
9.6.2. Получение эпихлоргидрина из аллилхлорида ......................... 342
9.7. Сульфоны ................................................................................................. 343
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ
ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Глава 10. Мономеры
для сложных полиэфиров .................................... 346
10.1. Терефталевая кислота и диметилтерефталат...................................... 347
10.1.1. Процесс фирмы «Дюпон»......................................................... 349
10.1.2. Процесс фирмы «Виттен»........................................................ 350
10.1.3. Процесс фирмы «Амоко»......................................................... 351
Механизм окисления п-ксилола............................................... 351
Промежуточные и побочные продукты окисления
п-ксилола до терефталевой кислоты....................................... 358
Технология получения терефталевой кислоты..................... 360
10.1.4. Одностадийный процесс ВНИПИМ........................................ 361
10.1.5. Получение ароматических и гетероциклических
карбоновых кислот путем термического превращения
их щелочных солей .................................................................. 361
Превращения щелочных солей ............................................ 362
Синтез терефталевой кислоты из толуола и о-ксилола…… 363
10.1.6. Процесс фирмы «Мицубиси»................................................... 366
12
10.1.7. Получение терефталевой кислоты из угля............................. 367
10.2. Малеиновый ангидрид........................................................................... 368
10.2.1. Получение малеинового ангидрида окислением бензола
в газовой фазе ........................................................................... 368
10.2.2. Получение малеинового ангидрида окислением бутана ...... 370
10.2.3. Получение малеинового ангидрида окислением н-бутенов 371
10.2.4. Выделение малеинового ангидрида как побочного
продукта в производстве фталевого ангидрида..................... 372
10.3. Фталевый ангидрид ..................................................................... 372
10.3.1. Парофазное
окисление о-ксилола или нафталина................. 374
10.3.2. Жидкофазное окисление о-ксилола или нафталина ............ 375
10.3.3. Процесс ВНИИОС..................................................................... 375
10.4. Фумаровая кислота............................................................................... 378
10.5. Дихлормалеиновая и дихлорфумаровая кислоты и их производные .. 379
10.5.1. Получение дихлормалеиновой кислоты и ее ангидрида....... 379
10.5.2. Получение дихлорфумаровой кислоты и ее ангидрида......... 380
10.6. Нафталин-2,6-дикарбоновая кислота................................................... 380
10.7. Тиофен-2,5-дикарбоновая кислота ..................................................... 381
10.8.
Азелаиновая кислота ............................................................................ 382
10.9. Диолы....................................................................................................... 383
10.9.1. Получение этиленгликоля........................................................ 383
Гидратация этиленоксида ........................................................ 383
Другие методы получения этиленгликоля ............................. 384
10.9.2. Получение пропандиола-1,2 .................................................... 386
Гидратация пропиленоксида ................................................... 386
Другие методы синтеза пропандиола-1,2............................... 388
10.9.3 Получение бутандиола-1,4........................................................ 389
Синтез бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида......... 390
Синтез бутандиола-1,4 из пропилена...................................... 391
Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья
(процесс
фирмы «Квакер Оатс») ............................................ 393
Синтез бутандиола-1,4 ацетоксилированием бутадиена
(процесс фирмы «Мицубиси») ................................................ 393
Синтез бутандиола-1,4 через стадию хлорирования
бутадиена (процесс фирмы «Тойо Сода»).............................. 394
Синтез бутандиола-1,4 через стадию гидроформилирования ал-
лилового спирта (процесс фирмы «Кураре»)......................... 395
10.9.4. Получение 1,4-дигидроксиметилциклогексана ..................... 398
Глава 11. Мономеры для полиамидов....................................................... 399
11.1. Мономеры для полиамидов, получаемых полимеризацией ……….. 400
11.1.1. Получение капролактама.......................................................... 401
13
Методы синтеза капролактама ................................................ 401
Основные стадии синтеза капролактама ................................ 405
Синтез капролактама из толуола ............................................ 422
Фотохимический синтез капролактама................................... 426
11.1.2. Получение валеролактама ....................................................... 427
11.1.3. Получение 7-аминогептановой кислоты ................................ 427
11.1.4. Получение каприлолактама ..................................................... 429
11.1.5. Получение 9-аминононановой кислоты ................................. 429
11.1.6. Получение 11-аминоундекановой кислоты ........................... 429
11.1.7. Получение лауролактама ......................................................... 432
Тримеризация бутадиена.......................................................... 432
Процесс фирмы «Хемише Халс» ............................................ 433
Процесс фирмы
«Убе».............................................................. 433
11.1.8. Получение -пирролидона ...................................................... 434
Аминирование
-бутиролактона ............................................. 435
Некаталитический синтез -пирролидона ............................. 435
Восстановительное аминирование малеинового ангидрида ... 436
Другие методы синтеза
-пирролидона ................................. 437
11.2. Мономеры для полиамидов, получаемых поликонденсацией дикарбоно-
вых кислот и диаминов ........................................................................ 439
11.2.1 Получение адипиновой кислоты .............................................. 440
Синтез адипиновой кислоты из циклогексана......................... 441
Синтез адипиновой кислоты из тетрагидрофурана ................ 442
Синтез адипиновой кислоты из фенола ................................... 442
Другие промышленные методы синтеза адипиновой
кислоты ………………………………………………………… 442
11.2.2. Получение адиподинитрила ...................................................... 443
Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты ................... 443
Синтез
адиподинитрила из бутадиена...................................... 444
Синтез адиподинитрила из акрилонитрила электрохимическим
методом........................................................................................ 445
Каталитическая димеризация акрилонитрила……………… 446
11.2.3. Получение гексаметилендиамина.................................. 447
Синтез гексаметилендиамина из адипиновой кислоты......... 447
Синтез гексаметилендиамина через гександиол-1,6.............. 449
Синтез гексаметилендиамина из бутадиена.......................... 449
Димеризация акрилонитрила................................................... 450
11.2.4. Получение других мономеров для синтеза полиамидов ...... 450
11.2.5. Получение м-ксилилендиамина............................................... 457
Бромирование м-ксилола ......................................................... 457
Окислительный аммонолиз..................................................... 458
11.3. Мономеры для других волокнообразующих полиамидов.................. 458
11.3.1. Получение волокнообразующих полиамидов на основе
14
пробковой кислоты и 1,4-диаминометилциклогексана......... 458
Синтез пробковой кислоты...................................................... 459
Синтез 1,4-диаминометилциклогексана................................. 459
11.3.2. Получение волокнообразующих полиамидов на основе
декандикарбоновой кислоты и 4,4-диаминодициклогексил-
метана………………………………………………………… 459
Синтез декандикарбоновой кислоты...................................... 460
Синтез 4,4-диаминодициклогексилметана............................ 460
11.4. Мономеры для полностью ароматических полиамидов .................... 461
11.4.1. Получение хлорангидридов ароматических кислот ............. 461
Синтез хлорангидридов из ксилолов ...................................... 461
Тионильный метод ................................................................... 462
11.4.2. Получение мономеров для волокнообразующих полиамидов
поликонденсацией 4,4-диаминодифенилсульфона .............. 463
11.4.3. Получение 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола ......... 464
11.4.4. Получение 5,5-бис(м-аминофенил)-2,2-бис(
1,3,4-оксодиазолила)……………………………………......... 465
11.4.5 Получение 4,4′-бис(п-аминофенил)-2,2-битиазола................ 465
11.4.6. Получение бис(м-аминофенил)тиазоло(5,4-d)тиазола.......... 466
11.4.7. Получение мономеров для полиамидов на основе
пиперазина и двухосновных кислот........................................ 466
Синтез пиперазина.................................................................... 466
Синтез 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты.......................... 467
Глава 12. Мономеры для полиимидов...................................................... 470
12.1. Пиромеллитовый диангидрид .............................................................. 472
12.1.1. Получение дурола..................................................................... 473
12.1.2. Получение пиромеллитового диангидрида............................ 475
12.2. Диангидриды дифенилтетракарбоновых кислот................................. 481
12.2.1. Получение диангидрида дифенил-2,2,3,3-тетракарбоновой
кислоты ............................................................................... 481
12.2.2. Получение диангидрида дифенил-2,3,5,6-тетракарбоновой
кислоты....................................................................................... 482
12.2.3. Получение диангидрида дифенил-2,2,6,6-тетракарбоновой
кислоты....................................................................................... 483
12.2.4. Получение диангидрида дифенил-3,3,4,4-тетракарбоновой
кислоты ...................................................................................... 484
12.3. Диангидриды нафталинтетракарбоновых кислот .............................. 485
12.3.1. Получение диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракар-
боновой кислоты ....................................................................... 485
12.3.2. Получение диангидрида нафталин-2,3,6,7-тетракарбо-
15
новой кислоты ........................................................................... 486
12.4. Диангидриды бензофенон- и перилентетракарбоновых кислот ....... 486
12.4.1. Получение диангидрида бензофенон-3,3,4,4–тетра-
карбоновой кислоты ................................................................ 486
12.4.2. Получение диангидрида перилен-3,4,9,10-тетра-
карбоновой кислоты ……………............................................. 487
12.5. Ароматические диамины....................................................................... 488
12.5.1. Получение о- и м-фенилендиаминов....................................... 488
12.5.2. Получение п-фенилендиамина................................................. 489
12.5.3. Получение бензидина....................................................................493
12.5.4. Получение 4,4-диаминодифенилметана
................................. 493
12.5.5. Получение 4,4-диаминодифенилоксида................................. 493
12.6. Производные анилина............................................................................ 494
12.6.1. Получение анилинфталеина..................................................... 494
12.6.2. Получение анилинфлуорена..................................................... 495
12.6.3. Получение анилинантрона ...................................................... 495
Глава 13. Мономеры для полиуретанов................................................... 496
13.1. Диамины.................................................................................................. 500
13.1.1. Получение диаминов восстановлением динитрилов ............ 500
13.1.2. Получение диаминов восстановлением ароматических
динитросоединений .................................................................. 501
Восстановление динитросоединений металлами в кислой
среде………………………………………………………...... 502
Восстановление динитросоединений металлами в
щелочной среде ........................................................................ 503
Восстановление нитросоединений сульфидами ................... 504
Каталитическое восстановление динитросоедине................. 504
13.2. Диизоцианаты и изоцианаты ................................................................ 505
13.2.1. Фосгенирование аминов .......................................................... 506
13.2.2. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена………….. 506
13.2.3 Получение толуилендиизоцианатов........................................ 508
Восстановление динитротолуолов в толуилендиамин ......... 509
Фосгенирование толуилендиамина......................................... 509
Синтез фосгена.......................................................................... 509
Другие промышленные методы синтеза
толуилендиизоцианатов……………………………………… 510
13.2.4. Получение 4,4-дифенилметилендиизоцианата...................... 511
Конденсация анилина и формальдегида ................................ 512
Синтез анилина ......................................................................... 513
13.2.5. Получение других диизоцианатов........................................... 516
13.2.6. Получение изоцианатов с использованием
16
кремний-органических соединений ………………………… 519
Фосгенирование N-силиламинов............................................. 519
Термолиз N-силилуретанов...................................................... 522
Термолиз О-силилуретанов……….......................................... 522
13.3.Полиолы и простые полиэфиры.................................... 524
13.3.1. Получение -диолов ................................................................. 525
13.3.2. Получение глицерина ............................................................... 526
13.3.3. Получение арилалифатических диолов ................................. 528
13.3.4. Получение мономеров для полиэфирполиолов ..................... 528
Глава 14. Мономеры для поликарбонатов…………………… 531
14.1. Бисфенолы .................................................................................... 535
14.1.1. Получение бисфенола А .......................................................... 537
Конденсация фенола с ацетоном ............................................ 537
Конденсация фенола с ацетоном в присутствии
ионообменных смол ................................................................. 544
Синтез бисфенола А из фенола и метилацетилена или
аллена ........................................................................................ 546
Синтез бисфенола А из фенола и п-изопропенилфенола .... 548
Синтез бисфенола А из фенола и 2-хлорпропена-1............... 549
Методы очистки бисфенола А ................................................ 550
14.1.2 Получение галогензамещенных бисфенолов ........................ 550
Синтез тетрахлорбисфенола
А ................................................ 551
Синтез тетрабромбисфенола А ............................................... 552
14.2. Дифенилкарбонат .................................................................................. 553
14.2.1. Получение дифенилкарбоната фосгенированием фенолов 553
14.2.2. Получение дифенилкарбоната взаимодействием фенола
с тетрахлоридом углерода ....................................................... 555
14.3. Бисфенол S ............................................................................................. 556
14.4. Резорцин ................................................................................................ 558
14.5. Циклокарбонаты .................................................................................... 559
14.5.1. Получение циклокарбонатов на основе
-оксидов ............... 564
14.5.2. Получение циклокарбонатов на основе хлоргидриновых
эфиров ........................................................................................ 565
14.5.3. Получение циклокарбонатов на основе диолов .................... 566
14.5.4. Получение полифункциональных циклокарбонатов ............ 567
Глава 15. Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полимеров 569
15.1. Мономеры для феноло-альдегидных полимеров ............................... 569
15.1.1. Получение фенолов .................................................................. 569
17
Выделение фенолов из продуктов переработки угля ........... 570
Выделение фенолов из продуктов нефтепереработки .......... 573
Синтез фенолов через сульфирование бензола ..................... 573
Щелочной гидролиз хлорбензола (процесс фирмы
«Дау Кемикал») ........................................................................ 574
Модифицированный способ Рашига (процесс
фирмы «Хукер Кем») ............................................................... 574
Кумольный метод ..................................................................... 575
Окисление бензола ................................................................... 584
15.1.2. Получение бромфенолов и их производных – антипиренов 588
15.2. Мономеры для
карбамино-альдегидных полимеров ......................... 590
15.2.1. Получение карбамида .............................................................. 591
15.2.2. Получение меламина ................................................................ 594
Глава 16. Кремнийорганические мономеры ........................................ 596
16.1. Методы получения кремнийорганических мономеров .................... 598
16.1.1. Магнийорганический синтез ................................................... 598
16.1.2. Прямой синтез .......................................................................... 598
16.1.3. Дегидроконденсация кремнийгидридов с углеводородами ... 599
16.1.4. Конденсация кремнийгидридов с галогенпроизводными ... 599
16.1.5. Гидросилилирование ............................................................... 599
16.2. Органохлорсиланы ............................................................................... 601
16.2.1. Получение метил- и этилхлорсиланов методом прямого
синтеза........................................................................................ 602
Синтез кремнемедных контактных масс ............................... 603
Синтез метилхлорсиланов ....................................................... 605
Синтез этилхлорсиланов ......................................................... 607
Синтез этилдихлорсилана ....................................................... 608
Синтез диэтилдихлорсилана ................................................... 609
Синтез фенилхлорсиланов ...................................................... 610
16.2.2. Получение органохлорсиланов термокаталитическим
силилированием ........................................................................ 610
Синтез метилфенилдихлорсилана .......................................... 611
Гидросилилирование ненасыщенных соединений ............... 611
Метод высокотемпературной конденсации ........................... 612
16.2.3. Получение органохлорсиланов по реакциям
диспропорционирования ......................................................... 612
16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов ... 613
16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими
превращениями органохлорсиланов ....................................... 614
16.2.6. Получение тетрахлорсилана ................................................... 615
16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов ........................................... 616
18
16.3. Мономеры для силоксановых каучуков .............................................. 617
16.3.1. Получение силоксановых каучуков ....................................... 617
16.3.2. Получение силоксановых мономеров гидролизом
диорганодихлорсиланов .......................................................... 619
Общие сведения о гидролизе диорганодихлорсиланов ........ 620
Промышленные методы гидролиза диорганодихлорсиланов 621
16.3.3. Другие способы получения силоксановых мономеров ........ 623
Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов 623
Каталитическая перегруппировка линейных полисилоксанов 624
16.4. Мономеры для модифицированных силоксановых каучуков ........... 626
16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов ........................ 628
16.4.2. Получение
кремнийорганических уретанов .......................... 629
Синтез О-силилуретаны .......................................................... 629
Синтез N-силилуретаны .......................................................... 630
Синтез уретанов на основе гликоксисиланов ........................ 631
Синтез карбофункциональных кремнийорганических диолов632
Синтез продуктов конденсации кремнийорганических
изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями ........ 634
Синтез мономеров для кремнийорганических полиуретанов,
получаемых по реакции гидросилилирования ...................... 635
Синтез мономеров для кремнийорганических полиуретанов,
получаемых на основе кремнийорганических
бисхлорформиатов........................................................................636
16.5. Мономеры для
поликремнийуглеводородов – селективно–проница-
емых полимеров ..................................................................................... 637
Глава 17. Другие металлсодержащие и неорганические мономеры 642
17.1. Мономеры для серосодержащих полимеров ...................................... 642
17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия ..................... 642
17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана ..................................................... 643
17.1.3. Получение n-дихлорбензола ................................................... 644
17.2. Фосфазены (фосфонитрилы) ................................................................ 646
17.3. Борсодержащие мономеры ................................................................... 649
17.4. Азотсодержащие мономеры ................................................................. 653
17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами
....................... 654
Синтез 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола ................ 655
Синтез 4,4-бис(п-аминофенил)-2,2-дитиазола ..................... 656
Синтез 5,5-ди(м-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила) 656
Синтез 5,5-ди(п-аминофенил)-2,2-бис(1,3,4-оксадиазолила) 657
17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот ............................. 657
17.4.3. Получение бензимидазолов ..................................................... 659
17.4.4. Получение бензоксазолов ........................................................ 659
17.4.5. Получение бисмалеимидов ...................................................... 660
19
17.5. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе………..... 661
17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих
ковалентно-связанный металл ................................................ 663
Синтез ненасыщенных металлоорганических
соединений непереходных металлов ...................................... 664
Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений
переходных металлов ............................................................... 664
17.5.2.Получение металлсодержащих мономеров
ионного типа …… ………………… …………………………. 665
17.5.3.Получение металлсодержащих мономеров, включающих
координационно-связанный металл ........................................ 666
17.5.4.Получение металлсодержащих мономеров
π –типа .............. 666
Предметный указатель……………………………………………………. 670
20
ПРЕДИСЛОВИЕ
В конце 1980-х годов один из авторов (Н.А. Платэ), будучи профессо-
ром МГУ им. М.В. Ломоносова, столкнулся при приеме экзаменов по спец-
курсу у студентов-полимерщиков и кандидатского минимума у соискателей
со следующим фактом. И дипломники, и будущие кандидаты наук при хоро-
шем, в общем
, знании химии и физики высокомолекулярных соединений, ко-
торое они приобретают на химическом факультете университета, оказывают-
ся плохо информированными при попытках ответить на вопрос, откуда бе-
рутся те исходные вещества и мономеры, из которых строится замечатель-
ный мир макромолекул и полимерных материалов. И хотя этот мир окружает
нас со всех сторон
и ежегодное производство пластмасс, химических воло-
кон, каучуков, пленок, покрытий и т.п. составляет многие сотни миллионов
тонн, университетский выпускник-химик часто мало знаком даже с основами
химии и технологии мономеров для синтеза этих самых полимеров. Как ока-
залось позже этот дефицит знаний присущ и многим химикам-органикам, не
говоря уже
о физикохимиках.
Отсюда родилась идея подготовить и прочитать на кафедре высокомо-
лекулярных соединений химического факультета МГУ спецкурс «Основы
химии и технологии мономеров» для студентов, аспирантов и научных со-
трудников кафедры. Эта идея была поддержана заведующим кафедрой ака-
демиком В.А. Кабановым и вот уже 10 лет авторы читают такой курс объе-
мом 24-26 часов.
Настоящая монография родилась из упомянутого выше курса лекций.
Конечно, объем лекционного материала в силу необходимости намного мень-
ше, чем объем материала изложенного в книге, но "идеология" ведет свое на-
чало от лекционного курса.
Авторы этой книги работают в разных областях химии и имеют разный
профессиональный и жизненный опыт.
Н
.А. Платэ получил свое образование в знаменитой полимерной школе
крупнейшего ученого академика Валентина Алексеевича Каргина, вместе с
которым проработал как химик-полимерщик 15 лет и впоследствии не остав-
лял профессионально эту область химии. Работая в Институте нефтехимиче-
ского синтеза им. А.В. Топчиева АН СССР (РАН), включился в исследова-
ния, связанные
с нефтехимическим синтезом и мембранной технологией.
Е.В. Сливинский свою профессиональную жизнь начал в школе из-
вестного химика-органика члена-корреспондента АН СССР Андрея Николае-
вича Башкирова, тесно связанного с промышленностью органического синте-
за, и сегодня работает в области каталитического синтеза низкомолекуляр-
ных органических веществ, в том числе и мономеров.