Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

- гидрокрекинг бензинов и средних дистиллятов с целью получения

сырья для нефтехимических процессов;

- гидрогрекинг атмосферных и вакуумных газойлей для получения

моторных и реактивных топлив;

- гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для получения реак-

тивных и дизельных топлив, смазочных масел и котельных топлив;

- селективный гидрокрекинг бензинов, реактивных и дизельных то-

плив

для снижения температуры застывания и уменьшения содержания аро-

матических углеводородов;

- гидрокрекинг масляных фракций для снижения температуры за-

стывания, повышения индекса вязкости и улучшения их стабильности.

Процесс гидрокрекинга осуществляют при давлениях от 5 до 30 МПа.

Высокие давления используют при переработке тяжелых остаточных нефтя-

ных фракций, а также при переработке фракций термических процессов

пе-

реработки нефти.

Широкое распространение получил процесс переработки вакуумных

газойлей в бензиновые фракции и реактивные топлива при давлении 15 МПа.

В промышленности в основном применяется технология двух-

ступенчатого гидрокрекинга. Осуществить гидрокрекинг в одноступенчатом

процессе достаточно сложно, так как трудно совместить в одном катализато-

ре максимальную гидрирующую, расщепляющую, обессеривающую и деазо-

тирующую способность

. Разделение свойств полифункционального катали-

затора позволяет провести подготовку сырья в мягких условиях, существенно

улучшить условия работы и действие основного катализатора гидрокрекинга.

На первой ступени гидрокрекинга происходит гидроочистка сырья от

гетероорганических соединений и полициклических ароматических углево-

дородов. На второй – осуществляется собственно гидрокрекинг.

Ниже представлены материальный баланс и состав продуктов, полу-

чаемых

в одноступенчатом процессе гидрокрекинга вакуумного газойля на

цеолитсодержащем никельмолибденовом катализаторе при 678-683 К:

Показатель

Дизельный

вариант

Реактивный

вариант

Объемная скорость, ч

-1

0,7 0,56

Поступило, %

сырье 100,0 100,0

водород 3,3 3,4

Рециркулят 51,0 42,7

Всего 154,3 146,1

Получено, %

углеводородные газы 7,4 8,4

сероводород + аммиак 1,8 1,8

бензин 24,0 39,9

целевое топливо 69,1 52,3

остаток 51,0 42,7

потери 1,0 1,0

Всего 154,3 146,1

Целевой продукт

477-600 К 440-533 К

Температура застывания, К 237 209

Содержание ароматических углеводородов, % - 10,0

Цетановое число 48 -

Плотность, кг/м

848 866

На рис. 1.4 представлена технологическая схема двухступенчатого

гидрокрекинга.

Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки гидрокрекинга

фирм "Юникал" и ЮОП

1, 2 – реакторы; 3, 4, 5 - сепараторы высокого и низкого давления.

Потоки: I – сырье; II – рециркулят; III – водород; IV – газы дросселирова-

ния; V – продукт на ректификацию; VI – "кислая" вода

Сырье нагревается в теплообменнике и печи, смешивается с циркули-

рующим водородсодержащим газом и пропускается через реактор 1 для очи-

стки от серы, азота, и частично от ароматических углеводородов, после чего

газо-сырьевая смесь вместе с добавочным количеством водорода направляют

во второй реактор, 2, для контакта с катализатором гидрокрекинга. Продук-

ты, выходящие из второго

реактора, отдают тепло сырьевой смеси и посту-

пают в сепараторы высокого и низкого давления 3-5 и далее на фракциони-

рование.

Катализаторами первой ступени являются обычные катализаторы деа-

роматизации нефтепродуктов, которые применяются для гидрирования аро-

матических углеводородов. В промышленности используют катализаторы на

основе металлов восьмой группы Периодической системы на носителе, ок-

сидные

и сульфидные Ni(Co) - Mo(W)-системы.

Катализаторы первого типа – металлы VIII группы на носителе - явля-

ются наиболее активными катализаторами гидродеароматизации, однако они

очень чувствительны к отравляющему действию соединений серы.

Отравление Ni-, Pt-, Pd-катализаторов в процессе гидрирования нефтя-

ного сырья обусловлено превращением металлической фазы в сульфидную,

удельная гидрирующая активность которой на один-два порядка ниже. Для

сохранения высокой гидрирующей активности катализатора увеличивают

дисперсность активного металла, вводят в катализатор поглотители серы, ле-

гируют металлы добавками металлов IV,VI и VII групп Периодической сис-

темы (Sn, Re, Ge, Ti). В

результате катализаторы – металлы платиновой

группы на носителе - сохраняют активность даже при содержании в сырье

серы 0,5-0,8%. Для металлов VIII группы этот прием менее эффективен. Со-

временные катализаторы гидроочистки вакуумных газойлей на первой сту-

пени гидрокрекинга являются смешанными оксидносульфидными системами

на основе Co, Ni, Mo или W. Как правило, эти катализаторы синтезируют в

оксидной форме, однако перед

применением их сульфидируют и в период

стабильной работы они функционируют в виде сульфидной формы, гидри-

рующая активность которой зависит от типа исходного соединения Mo или

W, используемого в синтезе, типа носителя, соотношения Ni (Co)/Mo (W).

Собственно катализаторы гидрокрекинга – катализаторы второй ступе-

ни -включают:

кислотный компонент (аморфный или кристаллический алюмосиликат,

обеспечивающий расщепляющую и изомеризующую функции катализатора);

металл или несколько металлов в восстановленной, оксидной или суль-

фидной форме, обеспечивающих гидрирующую и расщепляющую функции;

связующее, обеспечивающее механическую прочность и оказывающее

влияние на формирование пористой структуры катализатора.

Для гидрокрекинга вакуумного сырья применяют катализаторы двух

типов: аморфные (оксидносульфидные или металлосиликатные) и цеолит-

содержащие. Как правило, катализаторы содержат в качестве гидрирующих

добавок

Ni(Co) и Mo(W).

Активность и селективность катализаторов гидрокрекинга в значитель-

ной степени зависит от наличия в сырье серо- и азотсодержащих соединений,

а также асфальтенов. Отравление металлсодержащих катализаторов серосо-

держащими соединениями происходит в результате их прочной хемосорбции

активным металлом. Активность металла уменьшается преимущественно

вследствие блокировки активной поверхности катализатора молекулами хе-

мосорбированного серосодержащего соединения

Азотсодержащие соединения дезактивируют катализаторы гидрогени-

зационных процессов в большей степени, чем сернистые, вследствие того,что

они обладают ярко выраженными электронодонорными свойствами. С азот-

содержащими соединениями химически связаны и некоторые металлы, со-

держащиеся в нефтях. Так, в порфириновых комплексах с азотом связаны ва-

надий и никель. В остатках атмосферной перегонки нефти,

являющихся

сырьем для гидрогенизационной переработки, металлы содержатся в количе-

стве 10-1000 г/т в зависимости от типа нефти и содержания смол и асфальте-

нов.

Для снижения отрицательного влияния серо- и азотсодержащих соеди-

нений на активность катализатора в процессе гидрокрекинга эти соединения

предварительно удаляют из сырья.

В нефтях кроме ванадия и никеля присутствуют также натрий, каль-

ций, магний, железо, и

некоторые другие металлы. Содержание металлов в

виде порфириновых комплексов не превышает 25% от общего содержания

металлов в мазуте.

1.2.4. Алкилирование

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в мо-

лекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции

имеют большой практическое значение для синтеза алкилароматических со-

единений, изо-алканов, аминов, меркаптанов и сульфидов

и др.

Наиболее распространенным процессом нефтехимического синтеза яв-

ляется каталитическое алкилирование бензола олефинами:

CHRCH

что определяется высоким спросом на алкилароматические углеводороды -

сырье в производстве синтетических каучуков, пластических масс, синтети-

ческих волокон и др.

Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами в присутствии без-

водного хлорида алюминия впервые была осуществлена в 1877 г. Ш. Фриде-

лем и Д. Крафтсом. В 1878 г. М. Бальсон получил этилбензол алкилировани-

ем бензола этиленом

в присутствии А1С1

Схема процесса сернокислотного алкилирования приведена на рис. 1.5.

RCH=CH

Рис. 1.5. Принципиальная технологическая схема процесса сернокислотного

алкилирования

1 - осушитель; 2 - реактор; 3 - регенератор катализатора; 4 - де-

кантатор; 5 - колонна деизобутанизации; 6 - депропанизатор; 7 - колонна

ректификации алкилата–сырца; 8 - колонна нейтрализации; 9 - промыв-

ная колонна.

Потоки: I – свежий катализатор; II – изобутан; III – этилен; IV –

топливные газы; V – сжиженные газы; VI – товарный алкилат; VII –

изобутан в рецикл; VIII – тяжелая фракция в рецикл

Процесс алкилирования был внедрен в промышленность в конце 1920-

х годов в связи с разработкой термического крекинга, в ходе которого полу-

чаются нестабильные бензины. В качестве ингибиторов окисления этих бен-

зинов с успехом использовали алкилированые фенолы. Промышленное про-

изводство этилбензола было организовано в 1936 г. П.Г. Сергеев, Р.Ю. Уд-

рис, Б

.Д. Кружалов и М.С. Немцов в 1942 г. разработали технологию процес-

са получения ацетона и фенола из бензола и пропилена через изопропилбен-

зол (кумол). Позже П.Г. Сергеев в г. Дзержинске создал производство кумо-

ла. Впоследствии интерес к производству алкилбензолов продолжал возрас-

тать. Например, из этилбензола получают стирол, из диалкилбензолов -

фенол, ацетон,



-метилстирол, терефталевую кислоту и фталевый ангидрид.

В зависимости от типа связи, образующейся при алкилировании, раз-

личают алкилирование по атому углерода, алкилирование по атомам кисло-

рода, серы, азота, кремния, свинца, алюминия. В качестве алкилирующих

агентов используют олефины, хлорсодержащие соединения с подвижным

атомом хлора, спирты, простые и сложные эфиры. Наиболее важное про-

мышленное значение имеет алкилирование ароматических соединений и на-

сыщенных углеводородов хлорпроизводными и олефинами:

+ C

2n+1

Кумол получают алкилированием бензола пропиленом:

+ CH

CH=CH

—CH(CH

)

Кумол используется в основном в производстве фенола и ацетона. В

относительно небольших количествах кумол расходуется на производство



метилстирола – сомономера при получении некоторых синтетических каучу-

ков.

1.2.5. Изомеризация алканов

В связи с запрещением применения тетраэтилсвинца и необходимо-

стью снижения содержания ароматических углеводородов изыскивают новые

возможности по созданию высокооктановых компонентов. Одним из таких

путей является создание установок по изомеризации насыщенных ацикличе-

ских углеводородов.

Изомеризация алканов С

-С

проводится для получения из узкой бен-

зиновой фракции высокооктанового компонента бензиновых топлив. В лег-

кой прямогонной фракции, выделяемой на установках вторичной перегонки

бензинов, содержится до 45% н-пентана. Октановое число по моторному ме-

тоду – ~70 пунктов. В результате изомеризации пентан более чем наполовину

превращается в изопентан и октановое число повышается до 80 пунктов.

Ре-

акция изомеризации обратима. Максимальный выход изомерных соединений

зависит от природы применяемого катализатора, давления и температуры

процесса.

Высокотемпературный процесс изомеризации осуществляют при 573-

673 К на бифункциональных катализаторах - платине или палладии на оксиде

алюминия. Для предотвращения разложения углеводородов и отложения

кокса процесс ведут в присутствии водорода при давлении 3-4 МПа. Степень

превращения сырья

в этом процессе составляет 50-55%. При рециркуляции

изомеризата выход изопентана в расчете на превращенный н-пентан состав-

ляет 96%.

1.3. СТРУКТУРА СОВРЕМЕННОГО

НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО ЗАВОДА

Важнейшими задачами нефтеперерабатывающей промышленности яв-

ляются обеспечение сырьем нефтехимических производств и производство

моторных топлив.

Решение этих двух задач сопровождается все более активной интегра-

цией нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Это

связано с двумя причинами:

1. Современные установки получения этилена – наиболее крупно-

тоннажного продукта нефтехимии - рассчитаны на переработку

жидкого сырья, включая газойль. При этом образуется большое

число побочных продуктов, многие из которых являются потенци-

альными компонентами моторных и котельных топлив, использо-

вать которые успешнее могут классические нефтяные компании.

Таких примеров достаточно много.

2. Современные установки производства основных нефтехимических

продуктов отличаются огромной мощностью, чрезвычайно сложной

технологией и требуют огромных капиталовложений.

Указанные обстоятельства обусловили высокие темпы химизации

неф-

теперерабатывающей промышленности.

Вероятно, нефтеперерабатывающие компании в будущем ограничатся

производством основных нефтехимических продуктов, включая много-

тоннажные производства термопластов. Все это привело к созданию в по-

следние годы новой формы нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) – заво-

дов химического профиля, на которых наряду с топливом получают значи-

тельное количество нефтехимической продукции, главным образом олефи-

нов и ароматических соединений.

Следующим обстоятельством, активно влияющим на структуру совре-

менных НПЗ, являются жесткие требования к качеству моторных топлив в

законодательствах многих стран мира. Совокупность новых требований к ка-

чественному составу автомобильных бензинов определила понятие "эколо-

гически чистые" автобензины, получившие название "реформулированные

бензины". Нормативы реформулированных автобензинов следующие: содер-

жание

серы в % (мас.) 0,00015–0,005; суммарное содержание ароматических

соединений 25-30%, в том числе бензола не более 1%; содержание кислорода

– не менее 2,5%. Все более жесткие требования к чувствительности

(разность между октановыми числами по исследовательскому и моторному

методам) бензинов вызовут значительное сокращение использования бензи-

нов каталитического крекинга, так как содержание ароматических углеводо-

родов в бензинах каталитического

крекинга составляет 30-40%, а олефино-

вых углеводородов – 25-40%. Также будет сокращаться вклад бензинов-

рафинатов и пиробензинов.

Преимущественное развитие получают процессы алкилирования, изо-

меризации, а также синтез метил-трет-бутилового эфира или других кисло-

родсодержащих высокооктановых компонентов бензина.

В структуре современного НПЗ главное место принадлежит установкам

каталитического крекинга, которые в перспективе будут применять

микро-

сферический катализатор, работающий на тяжелом нефтяном сырье. В каче-

стве катализаторов в таких процессах используют высококремнеземные цео-

литы ZSM, сверхкремнеземные цеолиты LZ-210 или ультрастабильные цео-

литы Y. Установки каталитического крекинга будут производить не только

бензин, но углеводороды С

-С

На НПЗ заметную роль играют процессы алкилирования и изомериза-

ции. Полученные в этих процессах продукты характеризуются низкой лету-

честью, практически не содержат олефиновых и ароматических углеводоро-

дов, но обладают высоким октановым числом.

Рис. 1.6. Схема НПЗ в г. Суини (США) после реконструкции

1, 2 – атмосферная перегонка суммарной мощностью 8,8 млн. т/год; 3 –

очистка водорода; 4 – прямое гидрообессеривание мазута; 5 – гидроочи-

стка средних дистиллятов; 6 – фракционирование; 7 – вакуумная перегон-

ка; 8 – каталитический крекинг остатков (процесс «Эйч-о-си» фирмы

«Келлог» мощностью 2,5 млн. т /год); 9 – каталитический крекинг газой-

ля; 10 – алкилирование; 11 – С

-изомеризация, каталитический рифор-

минг и др.;

Потоки: I – нефть; II – водородсодержащий газ с установок пиролиза (с

соседнего завода), риформинга, гидроочистки, гидрообессеривания и др.;

III – фракция С

и легче; IV – нафта; V – средние дистилляты с установки

атмосферной перегонки 2; VI - средние дистилляты; VII – мазут (Н.К. 616

К); VIII – очищенный водород (97,5% Н

); IX – нефтезаводское топливо;

X – печное топливо; XI – вакуумный газойль; XII – гудрон; XIII – газ;

XIV – тяжелый атмосферный газойль; XV – бутан-бутиленовая фракция;

XVI – бензин каталитического крекинга; XVII – легкий газойль каталити-

ческого крекинга; XVIII – декантированный газойль каталитического

крекинга; XIX – алкилат; XX – дымовые газы; XXI – топливный газ.

Все большее распространение получает гидрогенизационная перера-

ботка нефтяных остатков с использованием нескольких слоев катализатора,

каждый из которых ответственен за определенную функцию: гидрообессери-

вание, гидродеазотирование, гидродеметаллизацию.

В процессе гидрокрекинга по бензиновому варианту для повышения

выхода бензина разработаны новые нецеолитсодержащие молекулярные си-

та, включающие кремний, алюминий и фосфор. При добавлении такого сита

количестве 7,5% к традиционному катализатору выход бензина увеличива-

ется с 38 до 87% при октановом числе 88 по исследовательскому методу.

На рис. 1.6 представлена схема НПЗ и структура нефтепродуктов, что

типично для современного завода с углубленной переработкой нефти. На та-

ком НПЗ осуществляется практически безостановочная переработка нефти.

Глава 2

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ И ГАЗА

2.1 . ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЯ

Газификация угля представляет собой процесс превращения каменного

или бурого угля с помощью газифицирующих агентов в смесь газов: оксида и

диоксида углерода, водорода, метана, водяного пара и азота. В качестве га-

зифицирующих агентов обычно используют воздух, кислород, водяной пар,

диоксид углерода и водород, а также смеси этих

веществ.

Образующийся при газификации угля метан применяется как замени-

тель природного газа, а смесь СО и Н

(синтез-газ) с разным соотношением

компонентов используется во многих последующих синтезах. Основными

реакциями при газификации являются реакции неполного окисления углеро-

да органической массы:

С + 0,5О

СО,

С + СО

2 СО,

С + Н

О СО + Н

Эти реакции описывают гетерогенные превращения угля с образовани-

ем газообразных продуктов. Следует учитывать, что первичные продукты га-

зификации, например СО

, могут реагировать с углеродом угля. Из твердого

топлива также получают продукты его термического разложения: диоксид

углерода, воду, водород и продукты полукоксования (углеводороды), кото-

рые в свою очередь могут взаимодействовать с раскаленным углеродом.

Наряду с описанными реакциями происходят вторичные превращения :

С + 2 Н

О СН

+ О

С + О

СО

СО + Н

О СО

+ Н

2 ,

СО + 3Н

СН

+ Н

О.

Реакции газификации протекают со скоростью, приемлемой для техни-

ческих целей, только при таких высоких температурах, при которых образо-

вание высших углеводородов практически исключается. Серу, находящуюся

в твердом топливе в связанном состоянии и являющуюся нежелательной

примесью, переводят в сероводород и сероуглерод.

Основные газифицирующие агенты, состав образующихся продуктов, а

также возможное применение

полученных газовых смесей приведены на

схеме 2.1.