Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
31
вательные бимолекулярные реакции отрыва водорода небольшими активны-
ми радикалами (Н
, СН
3
и в некоторой степени С
2
Н
5
) от молекул углеводо-
родов и распада образующихся при этом макрорадикалов. Распад радикалов
происходит в основном по связи С—С в
-положении к атому, имеющему
неспаренный электрон. Энергетика распада также благоприятствует разрыву
С—С-связи; связи
-С—Н в радикалах диссоциируют только в том случае,
если связи
-С—С отсутствуют, например в С
2
Н
5
или
(СН
3
)
3
. Обрыв цепей
осуществляется по реакциям рекомбинации или диспропорционирования ра-
дикалов в объеме реактора либо на его стенках.
Пиролиз бутана протекает в частности по схеме
C
4
H
10
2
C
2
H
5,
C
4
H
10
CH
3
+ н-C
3
H
7,
C
2
H
5
C
2
H
4
+ H
,
C
2
H
5
+ C
4
H
10
C
2
H
6
+
C
4
H
9,
CH
3
+ C
4
H
10
CH
4
+
C
4
H
9,
H
+ C
4
H
10
H
2
+
C
4
H
9
н-C
3
H
7
˙ C
2
H
4
+
CH
3
C
4
H
9
C
2
H
4
+
C
2
H
5
C
4
H
9
C
3
H
6
+
CH
3
H
+ C
3
H
6
CH
3
+ C
2
H
4
Состав продуктов пиролиза циклических углеводородов, например
циклогексана, в целом аналогичен составу продуктов пиролиза алканов. В
несколько больших концентрациях присутствуют водород, метан, этилен и
пропилен и в значительных количествах — бутадиен-1,4.
Этилен подвергается термическим превращениям уже при сравнитель-
но низких температурах, начиная примерно с 700 К. При низкотемператур-
ном пиролизе этилена (800-1000 К) протекают
реакции димеризации, поли-
меризации и самогидрирования. Основные продукты реакции – этан, пропи-
лен, бутены. В меньших количествах образуются метан и бутадиен.
Среднетемпературный пиролиз (1000-1300 К) представляет наиболь-
ший интерес, так как именно в этом интервале температур на практике осу-
ществляется производство этилена. Основными продуктами термических
превращений этилена являются ацетилен и бутадиен. При высокотемпера
-
турном пиролизе (выше 1300 К) преобладающим направлением процесса
становится дегидрирование этилена в ацетилен, причем с повышением тем-
пературы селективность образования ацетилена резко возрастает.
Аллен – простейший диеновый углеводород – образуется при пиролизе
различного сырья в небольших количествах (<0,5%). Источником образова-
ния аллена является реакция распада аллильного радикала:
СН
2
=СНСН
2
СН
2
=С=СН
2
+ Н
.
При относительно низких температурах (800 К) аллен вступает в реак-
ции димеризации:
32
H
2
С—С=CH
2
H
2
C=С—СH
2
2CH
2
=C=CH
2
H
2
С—С=CH
2
H
2
С—C=СH
2
Бутадиен-1,4 является целевым продуктом пиролиза различного угле-
водородного сырья. Основное направление термических превращений бута-
диена–1,4 при температурах ниже 900 К – димеризация в 4-
винилциклогексен, протекающая с высокой селективностью:
Термические превращения ацетилена начинаются уже при температу-
рах ~ 600 К. Между тем весьма высокие энергии диссоциации связей С≡С и
С—Н в ацетилене трудно согласовать
со значительной реакционной способ-
ностью ацетилена при столь низких температурах. Принято считать, что ме-
ханизм термических превращений ацетилена сильно отличается от механиз-
ма пиролиза алканов. При температурах ниже 1000 К основным направлени-
ем процесса является конденсация с образованием ароматических углеводо-
родов: бензола, его производных и конденсированных углеводородов. С по-
вышением температуры основными
продуктами становятся высшие ацетиле-
новые углеводороды.
Продуктами глубокой конверсии алифатического сырья являются аро-
матические углеводороды. Термическая стабильность ароматических углево-
дородов значительно выше, чем термическая стабильность алифатических
соединений и нафтенов. Ниже приведены эффективные константы скорости
k (c
-1
) гомолитического распада С—С-связей для некоторых углеводородов
при 1073 К:
н-гексан циклогексан бензол толуол
18 1,5 0,001 0,003
Поэтому ароматические углеводороды, содержащиеся в подвергаемых
пиролизу нефтяных фракциях, при 1000-1200 К и времени реакции ~ 0,1 с
почти не претерпевают термического распада, затрагивающего ароматиче-
ское ядро. Они участвуют главным образом в реакциях конденсации и уп-
лотнения.
Общие сведения о технологии процесса
Выход ненасыщенных газообразных углеводородов увеличивается при
следующих условиях:
- кратковременном
пребывании реагентов в горячей зоне (доли секун-
ды) с последующим быстрым охлаждением (закалка) продуктов пиролиза;
+
33
- разбавлении сырья водяным паром для понижения парциального дав-
ления углеводородов (разбавление сырья паром используют для уменьшения
скорости вторичных реакций и количества тяжелых жидких продуктов и кок-
са).
В настоящее время промышленный пиролиз проводится исключитель-
но в трубчатых печах.
На рис. 1.1 показана принципиальная технологическая схема установки
пиролиза.
Бензин, нагретый в
теплообменнике и предварительно перемешанный с
водяным паром, подается в трубчатую печь 1. Газ удаляют из печи при
1113-1123 К и подвергают быстрому охлаждению в закалочном аппарате 2,
который представляет собой конденсатор смешения; в конденсатор подают
водяной конденсат. При этом температура газа снижается на 423
о
, что оказы-
вается достаточным для прекращения реакции пиролиза. Далее газ охлажда-
ется до 673 К, и парожидкостная смесь разделяется в ректификационной ко-
лонне 3 на газ пиролиза и смолы.
Рис. 1.1. Принципиальная технологическая схема установки пиролиза
бензина
1-печь; 2-закалочный аппарат; 3- ректификационная колонна.
Потоки: I – водяной пар; II – бензин; III – конденсат; IV – вода; V –
поглотительное масло; VI- тяжелое масло; VII – газ на очистку; VIII –
вода на очистку; IX – пар; X – легкое масло
Ниже приведены данные о выходе продуктов пиролиза (в %(мас.)),
протекающего при 1113-1143 К и времени контакта 0,25-0,40 с:
Водородно-метановая фракция …………. 17,7
Этилен ……………………………………. 25,5
Пропилен …………………………………. 16,2
Пропан ……………………………………. 1,0
Бутан-бутены ………………………….. 12,2
Фракция н.к.-423 К ……………………… 19,9
34
Фракция 423-523 К ………………………. 1,5
Остаток выше 523 К ……………………… 3,3
Потери …………………………………….. 2,7
Бензины-рафинаты, выкипающие до 423 К, содержат 50-55% (мас.)
изоалканов, 30-35% н-алканов, 4-8% циклоалканов, 2-4% ароматических уг-
леводородов.
Другие методы пиролиза
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения расхода сы-
рья, энергетических и материальных затрат привела к разработке новых мо-
дификаций процесса, рассчитанных в основном на пиролиз тяжелых углево-
дородов. Кроме того, сегодня разрабатываются новые
процессы пиролиза со
значительно более высоким выходом этилена: пиролиз в присутствии ини-
циирующих добавок, гидропиролиз, высокотемпературный пиролиз с ис-
пользованием газообразных теплоносителей (водяной пар, дымовой газ, во-
дород), пиролиз в расплаве металлов и солей, пиролиз в присутствии гетеро-
генных катализаторов – каталитический пиролиз.
Гетерогенно-каталитический пиролиз проводят в мягких условиях
(1053-1063 К)
в присутствии в качестве катализатора ванадия на носителе,
модифицированном добавками, снижающими коксообразование. При этом
достигается более высокий выход этилена за один проход.
1.1.6. Коксование
Основная цель процесса коксования – получение светлых нефтепро-
дуктов и кокса из гудрона и тяжелых нефтяных остатков. В зависимости от
вида сырья и условий процесса можно получить
топливный, анодный или
игольчатый кокс. На рис. 1.2 показана принципиальная схема установки за-
медленного коксования фирмы "АББ Луммус Крест".
35
Рис. 1.2. Принципиальная технологическая схема установки замедленного
коксования фирмы "АББ Луммус Крест"
1 - ректификационная колонна; 2- нагревательная печь; 3- камеры
коксования; 4 - сепаратор; 5 - блок разделения бензина и газов.
Потоки: I – сырье; II – пар; III - топливный газ; IV– углеводороды
С
3
-С
4
; V – бензин; VI - легкий газойль; VII – тяжелый газойль
Сырье после нагревания подают в ректификационную колонну 1 для
извлечения легких нефтяных фракций, содержащихся в сырье, и извлечения
тяжелых фракций – рециркулята – из паро-продуктовой смеси, поступоющей
из камер коксования 3.Рециркулят смешивают с сырьем, затем он поступает
из нижней части колонны в нагревательную печь 2, где сырьевая смесь на-
гревается до температуры 753-783 К. После
печи она направляется в необог-
реваемые камеры 3. Газо-продуктовая смесь выходит из верхней части камер
коксования и поступает в ректификационную колонну 1, где разделяется на
газ, бензин, легкий и тяжелый газойли. Газ и бензин выходят сверху из ко-
лонны, проходят сепаратор 4 и в колонне 5 разделяются на топливный газ,
пропан-пропиленовую, бутан-
бутиленовую фракции, легкий и тяжелый бен-
зин. Кокс из камеры 3 удаляется водой под высоким давлением.
Выбор технологии коксования определяется тем, какие именно нефте-
продукты являются целевыми. Замедленное коксование проводится для уве-
личения выхода нефтяного кокса, коксование в кипящем слое – для увеличе-
ния выработки светлых продуктов.
1.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Основными процессами углубленной переработки нефти являются ка-
талитические процессы: гидрокрекинг и каталитический крекинг. Из дест-
руктивных процессов переработки нефти наиболее широко используется ка-
талитический крекинг. Большинство процессов каталитического крекинга в
мире проводится в "кипящем слое" катализатора.
1.2.1. Каталитический крекинг
Из каталитических процессов наиболее важным является процесс ката-
литического крекинга нефтяного
сырья с получением продуктов меньшей
молекулярной массы: компонентов высокооктановых бензинов, легкого га-
зойля, углеводородных газов С
3
-С
4
и др. Приблизительно около одной трети
всей добываемой нефти перерабатывается на установках каталитического
крекинга.
Процесс каталитического крекинга впервые был осуществлен в про-
мышленном масштабе в 1936 г. для переработки керосино-газойлевых фрак-
ций с целью получения бензина. Процесс проводили в стационарном слое ка-
тализатора, в качестве которого использовали кислые природные глины -
монтмориллониты. В 1940 г. использование в качестве катализатора алюмо-
36
силиката позволило повысить выход бензиновых фракций. В 1941 г. процесс
крекинга стали проводить в "кипящем слое" на микросферическом катализа-
торе, а в 1942 г. - в движущемся слое гранулированного шарикового катали-
затора.
Значительное улучшение процесса каталитического крекинга связано с
открытием каталитической активности цеолитов и цеолитсодержащих ката-
лизаторов на их основе. Впервые цеолиты
применили в промышленном мас-
штабе в 1962 г. Их использование позволило осуществить крекинг в лифт-
реакторе.
При проведении каталитического крекинга протекает ряд последова-
тельно-параллельных реакций, в которых участвуют как молекулы исходных
веществ, так и вещества, образующиеся в ходе реакции:
- крекинг насыщенных углеводородов с образованием алифатических уг-
леводородов меньшей молекулярной массы;
- крекинг циклических углеводородов с образованием алкенов ( олефи-
нов);
- деалкилирование алкилароматических углеводородов;
- расщепление боковых цепей алкилароматических углеводородов;
- крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной
массы;
- изомеризация;
- диспропорционирование олефинов с низкой молекулярной массой;
- перераспределение водорода;
- полимеризация, конденсация и коксообразование.
При каталитическом крекинге насыщенных углеводородов образуются
менее высокомолекулярные алканы и
олефины, так как чем больше молеку-
лярная масса углеводорода, тем легче идет расщепление. Крекинг алканов
нормального строения сопровождается вторичными реакциями, приводящи-
ми к образованию ароматических углеводородов и кокса. Нафтеновые угле-
водороды с длинными алкильными цепями превращаются в алкилнафтено-
вые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими бо-
ковыми цепями. Крекинг ароматических
углеводородов, преимущественно
алкилароматических, сопровождается их деалкилированием и переалкилиро-
ванием, а также конденсацией. При деалкилировании образуются алканы,
олефины и алкилароматические соединения меньшей молекулярной массы.
Конденсация ароматических углеводородов друг с другом или с непредель-
ными соединениями приводит к образованию полициклических углеводоро-
дов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора. Этот
кокс состоит из
агломератов с псевдографитовой структурой и многоядерных
ароматических углеводородов. С повышением глубины конверсии сырья,
температуры реакции и длительности контакта катализатора с сырьем увели-
чивается соотношение углерод:водород в коксе.
37
+
К
+ +
+
+ +
+
+
+
+
+ +
Расщепление связей С—С протекает по ионному (гетеролитическому)
механизму. Катализаторами гетеролитического расщепления связей С—С
являются алюмосиликаты. Катализатор в этом процессе - донор протонов
Н
+
, который можно условно обозначить Н
+
А
-
. Ион водорода при присоедине-
нии к олефину образует ион СН
+
, что является начальной стадией ионной
цепной реакции распада. Обычно разрыв связи С—С происходит по
-
правилу: разрывается связь, находящаяся в
-положении по отношению к
положительно заряженному атому углерода. Такое расщепление приводит к
образованию третичного карбкатиона. Например, диизобутилен подвергает-
ся следующим превращениям: происходят следующие превращения:
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
2
C=CH
2
+ H
+
A
-
CH
3
CCH
2
CCH
3
+ A
-
;
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
2
CCH
3
CH
3
CCH
3
+ CH
2
=CCH
3 ;
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
СH
3
CCH
3
+ CH
3
CCH
2
C=CH
2
CH
3
CCH
2
CCH
3
+ СН
2
=CCH
3
C CH
3
CH
3
С
H
3
CH
3
CH
3
CH
3
;
CH
3
CH
3
CCH
2
CCH
3
CH
3
CCH
3
+ CH
2
=CCH
3
и т.д.
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Обрыв цепи происходит в результате соединения иона карбкатиона с
анионом катализатора:
C(CH
3
)
3
+ A
-
CH
2
=CCH
3
+ H
+
A
-
CH
3
От образующегося третичного карбкатиона отщепляется в данном слу-
чае молекула олефина с четырьмя атомами углерода – изобутилен:
CH
3
CH
3
CCH
2
CCH
3
CH
3
CCH
3
+ CH
2
=CCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
От вторичного карбкатиона отщепляется молекула олефина с тремя уг-
леродными атомами, например пропилен:
СH
2
=CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
СH
3
+ H
+
A
-
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
СH
3
+ A
-
CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
СH
3
CH
2
=CHCH
3
+ CH
2
CH
2
CH
2
СH
3
38
Насыщенные углеводороды непосредственно не образуют ионов кар-
бкатионов. По-видимому, сначала они претерпевают термическое превраще-
ние в алкан и олефин, например:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
+ CH
2
=CH
2
Образующийся олефин с большой скоростью превращается в ион кар-
бкатиона, который начинает реакционную цепь.
Деструкция циклоалканов протекает аналогично деструкции насыщен-
ных ациклических углеводородов, при этом расщеплению подвергается как
цикл, так и боковые цепи. Циклоалканы могут расщепляться по нескольким
схемам:
Алкилциклоалкан
↓
Олефин +олефин ↓
↓
Олефин+циклоалкан
Бензол и замещенные бензолы при каталитическом процессе не расще-
пляются. В замещенных бензолах первичное расщепление происходит по
месту присоединения заместителя к кольцу:
+ CH
3
CH=CH
2
Тепловые эффекты реакций каталитического крекинга различаются по
величине и знаку. Реакции разрыва С—С-связей протекают с поглощением
тепла, а реакции изомеризации, циклизации, полимеризации олефинов, алки-
лирования, гидрирования и некоторые другие - с выделением тепла. Преоб-
ладающими являются эндотермические реакции.
Количество продуктов крекинга и их состав зависят от характера сы-
рья
, природы катализатора и технологических параметров процесса. Темпе-
ратура процесса определяется характеристиками катализатора и сырья, вре-
менем их контакта, назначением процесса, конструкцией реакторного блока.
Реальный температурный интервал процесса каталитического крекинга 723-
803 К. С повышением температуры возрастает степень конверсии, увеличи-
вается выход сухого газа и бутан-бутиленовой фракции, уменьшается выход
бензина, усиливается коксообразование
, увеличивается степень ароматиза-
ции продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бен-
зина крекинга и снижению цетанового числа компонентов дизельной фрак-
ции. В бензиновых фракциях с повышением температуры снижается содер-
жание насыщенных углеводородов и увеличивается содержание олефинов.
Первоначально каталитический крекинг проводили при давлении в ре-
акторе и регенераторе не
более 0,07 МПа. В дальнейшем для интенсифика-
ции выжига кокса с поверхности катализатора давление увеличили до 0,4
МПа. Поскольку с повышением давления интенсивность коксообразования
Алкан+циклоолефин
CH
2
-CH
2
-CH
3
39
значительно возрастает, то для уменьшения выхода кокса сырье разбавляют
водяным паром. Это особенно важно при переработке тяжелого сырья.
Степень превращения сырья и выход продуктов в значительной степе-
ни определяются временем контакта сырья с катализатором. Чем меньше
продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне, тем ниже степень
его конверсии. Уменьшение времени
контакта может быть скомпенсировано
более высокой активностью катализатора и повышением температуры.
Сырье и целевые продукты
В качестве сырья в процессах каталитического крекинга используют
керосино-газойлевые фракции (473-623 К) и вакуумные газойли (623-773
К).
Присутствие в сырье металлов, коксообразующих веществ, азотистых и
сернистых соединений отрицательно влияет на эффективность каталитиче-
ского крекинга.
Металлы (никель, ванадий, медь, железо и другие содержатся в высо-
кокипящих фракциях в основном в виде порфириновых комплексов. Для уст-
ранения их дезактивирующего действия на катализатор крекинга обычно ис-
пользуют два приема:
-
выделение металлов из сырья каталитического крекинга - деметаллиза-
ция;
- пассивация металлов, отложившихся на катализаторе.
Суммарное содержание никеля, ванадия и натрия в сырье не должно
превышать 1 мас. ч. на 1млн.
Один из самых рациональных способов подготовки нефтяных фракций
для каталитического крекинга - гидроочистка, позволяющая значительно по-
высить степень превращения сырья и выход бензина,
а также понизить кок-
сообразование и содержание серы в продуктах крекинга.
Катализаторы процесса крекинга
Первые установки каталитического крекинга с неподвижным слоем ка-
тализатора, в качестве которого использовали кислые природные глины, поя-
вились в 1940-х годах. В 1950-х годах вместо катализаторов на основе при-
родных глин стали применять аморфные синтетические алюмосиликаты
. Эти
катализаторы значительно активнее, чем катализаторы на основе глин; обла-
дают большей стабильностью и механической прочностью. В середине 1960-
х годов появились аморфные алюмосиликатные катализаторы с высоким со-
держанием Аl
2
О
3
.
Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга,
которые оказались на несколько порядков активнее аморфных алюмосили-
катных катализаторов и позволяли значительно увеличить выход бензина.
40
Создание цеолитных катализаторов крекинга поистине совершило переворот
в нефтепереработке, прежде всего в процессах каталитического крекинга.
Цеолиты представляют собой алюмосиликаты каркасной структуры с
полостями, занятыми большими ионами и молекулами воды, которые харак-
теризуются значительной подвижностью. Это обеспечивает возможность
ионного обмена и обратимой дегидратации.
Совершенствование цеолитных катализаторов привело к созданию но-
вой технологии каталитического крекинга – к процессу крекинга с подвиж-
ным потоком пылевидного катализатора, это так называемый крекинг в лифт-
реакторе. Технология была реализована в начале 1980-х годов, и в настоящее
время крекинг в лифт-реакторе является главным в нефтепереработке.
Одними из наиболее распространенных установок каталитического
крекинга являются установки фирмы "Келлог". На
рис. 1.3 представлен реак-
торно- регенераторный блок процесса крекинга фирмы "Келлог". Установка
позволяет перерабатывать вакуумные газойли и мазуты в высококачествен-
ные продукты.
Рис. 1.3. Реакторно-регенеративный блок установки каталитического крекин-
га по лицензии фирмы "Келлог"
1 - боковой отвод; 2 - расширительная муфта; 3 - вертикальный лифт-
реактор; 4 - отвод с правым поворотом; 5 - система закрытых циклонов;
6 - двухступенчатый десорбер; 7 - регенератор; 8 - внешний коллектор