Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

Схема 2.1

Газификация угля является процессом эндотермическим. По способу

подвода тепла различают процессы автотермические, при которых тепло, не-

обходимое для газификации, получают путем сжигания части введенного то-

плива в присутствии кислородсодержащих газифицирующих агентов, и алло-

термические, при которых требуемое тепло подводится извне с помощью

твердого или газообразного теплоносителя.

Первые процессы газификации

угля, разработка которых была начата в

США в 1950-х годах, предназначались в основном для получения газа, спо-

собного заменить природный газ. В связи с этим первичный сырой газ дол-

жен был содержать возможно больше метана и не содержать нежелательные

продукты полукоксования угля: масла, смолы, фенолы. Для производства

синтез-газа, используемого в

производстве аммиака и метанола, в оксосинте-

зе или в синтезе Фишера-Тропша, напротив, необходимо поддерживать оп-

ределенные соотношения СО:Н

и Н

, что достигается не только подбором

условий процесса, но и выбором состава газифицирующего агента: он в ос-

новном должен состоять из кислорода и водяного пара.

Другая важная характеристика процесса - температура газификации.

Она зависит от состава газифицируемого сырья, типа реактора и других па-

раметров. Ниже представлена блок-схема производства синтез-газа (схема

2.2).

Газификация

воздухом

и паром

Газификация воз-

духом и паром под

давлением

Газификация

кислородом

и паром

Газификация кисло-

родом и паром под

давлением

Горючий (гене-

раторный) газ

(CO, H

, N

небольшие

количества CH

)

Горючий газ

(CO, H

, N

, CH

)

Синтез-газ,

газ-восста-

новитель

(CO, H

, N

)

Бы-

товой газ

, СH

возможны

и CO

)

Газ- заме-

нитель при-

родного

газа (СH

возможны

и CO

)

Для различных

промышленных

предприятий

Для энергетиче-

ских предприя-

тий (предвари-

тельно газ

направляют в

турбины)

Синтез NH

и CH

OH, синтез

Фишера-Тропша,

оксосинтез, вос-

становление руд

Бытовое

газоснабжение

Схема 2.2

CO + H

(+N

)

В основу классификации способов газификации могут быть поло-

жены различные принципы. По состоянию топлива в газогенераторе раз-

личают способ газификации в неподвижном слое или в медленно опус-

кающемся слое твердого топлива, газификацию в "кипящем слое", гази-

фикацию в потоке пылевидного топлива. Другая классификации основана

на различии способов подвода тепла к

реактору газификации. По этой

классификации различают процессы автотермические и аллотермические.

Важной характеристикой этих способов является также размер частиц

угля. Если перерабатывают мелкозернистый или пылевидный уголь, процес-

сы систематизируют по принципу организации потока. Такие угли газифици-

руют при подаче в одном направлении и угля, и газообразного газифици-

рующего агента. Это техническое

решение имеет ряд преимуществ по срав-

нению с процессами газификации в неподвижном слое:

- более низкую стоимость мелкозернистого топлива по сравнению с

кусковым;

- возможность применения сырья любой степени газификации,

прежде всего любой спекаемости;

- отсутствие побочных продуктов - смолы, масла, фенолов и др.

Твердые топлива (камен-

ный уголь, бурый уголь,

кокс, дрова)

Жидкие углеводородные

топлива

Газообразные углево-

дородные топлива

Пар, О

, О

+ пар

или воздух + пар

Газификация или частичное окисление с получением

смеси H

+ CO (возможны примеси CO

, CH

и N

)

Очистка от смолы, пыли и сернистых соединений

Конверсия CH

(CH

+ H

O CO + 3H

Конверсия CO (CO + H

O CO

+ H

Отмывка от CO

Тонкая очистка от СО

Если газификацию проводят при повышенном давлении, значение этих

факторов еще более возрастает, так как производительность генератора уве-

личивается пропорционально давлению.

2.1.1. Автотермические процессы

Автотермические способы газификации, широко используемые в про-

мышленности, проводятся в стационарном и "кипящем слое", в потоке пыле-

видного топлива.

Газификация кускового топлива в стационарном слое является

самым

старым способом производства газа: смесь воздуха и водяного пара в качест-

ве газифицирующего агента применили впервые примерно 150 лет назад.

Газификацию, как правило, проводят в цилиндрической шахте, обору-

дованной вращающейся решеткой. В этом случае топливо, подаваемое свер-

ху, газифицируется газообразным агентом, поступающим к нему противото-

ком. Уголь сначала подсушивают и

затем газифицируют при температуре

свыше 1273 К. Золу удаляют снизу с помощью вращающейся решетки. Если

в качестве газифицирующего агента применяют кислород и водяной пар,

можно установить такую температуру, при которой зола удаляется в жидком

состоянии.

На рис. 2.3 представлены газогенераторы трех различных типов для

газификации угля в стационарном слое. Агрегаты различаются конструкцией

отдельных

узлов, например решетки, систем шлюзования угля и распределе-

ния угля по сечению.

Генераторы с вращающейся решеткой (рис. 2.3, а, б) благодаря про-

стейшей конструкции наиболее пригодны для газификации кокса. Обычно

промышленные генераторы имеют диаметр до 5 м при высоте слоя топлива

1,3-1,8 м. В непрерывном производстве при использовании воздуха, обога-

щенного кислородом, и

водяного пара, получают низкокалорийный газ (теп-

лотворная способность 5,2 кДж/м

) следующего состава (в % (об.)):

СО ………………27,8 СО

…………… 3,6

………………..12,4 N

……………… 56,О

Генераторы с жидким шлакоудалением (рис. 2.3, в) не имеют решеток.

Шахта цилиндрической формы к низу переходит в конус и оканчивается ци-

линдрической частью, в которой и собирается жидкий шлак. Обычно в каче-

стве сырья используют кокс. Смесь водяного пара и кислорода или осушен-

ного воздуха, которую применяют в качестве газифицирующего агента,

предварительно

перемешивают и с помощью форсунок, равномерно распре-

деленных по окружности, вводят поверх слоя шлака. Шлак периодически

удаляют через выпускное отверстие. Температура выходящего газа (если в

процессе используют смесь кислорода и водяного пара) составляет 623-673

К. Производительность процесса при газификации доменного кокса кислоро-

дом - ~ 15000 м

/ч, теплотворная способность 11,8 МДж/м

. Газ имеет сле-

дующий состав (в % (об.)):

СО………….. 64,6 СО

………….. 5,7

…………… 28,7 N

…………… 1,0

Расход кислорода в газогенераторе составляет 0,25 м

/м

неочищенного

синтез-газа, а расход пара - 0,3 кг/м

Рис. 2.3. Газогенераторы с вращающейся решеткой (а, б) и жидким шлакоудале-

нием (в)

а - 1 - водяная охлаждающая рубашка; 2 - вращающаяся решетка; 3 - чаша

для золы;

б - 1 - шлюз; 2 - водяная рубашка; 3 - мешалка, охлаждаемая водой; 4 - вра-

щающаяся решетка; 5 - чаша для золы

В промышленности реализован также процесс газификации угля сме-

сью кислорода и водяных паров под давлением при удалении золы в твердом

состоянии. Газификацию осуществляют при давлении 3 МПа парокислород-

ной смесью, подаваемой в реактор через вращающуюся колосниковую ре-

шетку. Частицы угля размером преимущественно 5-30 мм загружают через

шлюзовую емкость в генератор, в котором

уголь с помощью распределителя

насыпается равномерно по всему сечению шахты.

Широкое применение в промышленности нашли также газогенераторы

со стационарным слоем и жидким шлакоудалением. Такие реактора разрабо-

тали немецкая фирма "Лурги" (рис. 2.4) и позднее английская фирма "Газ

Коунсил"(рис. 2.5). Протекающие в верхней части реактора реакции анало-

в ба

гичны газификации под давлением с сухим удалением золы. Поэтому на ри-

сунке 2.5 изображена только нижняя часть генератора.

Рис. 2.4. Генератор для газификации

гля в стационарном

слое под давлением по способу "Лурги"

1 - шлюзовая емкость для угля; 2 - привод питателя; 3 - ре-

шетка; 4 - привод решетки; 5 - водяная рубашка; 6 - шлюзо-

вая емкость для золы; 7 - скруббер-холодильник; 8 - зона сушки;

9 - зона термического разложения; 10 - зона газификации; 11- зона

горения

В этом случае газифицирующим агентом является кислород со столь

небольшим количеством пара, что зола остается жидкой. Жидкий шлак соби-

рается в днище ванны газогенератора и находится там до момента поворота

кислородно-газовой горелки в сторону отверстия в днище ванны. При этом

давление понижается и шлак переходит в "закалочную" камеру, в

которой

осуществляется его гранулирование в воде. Гранулы периодически выгру-

жают через шлюзовую емкость, работающую под давлением.

Этот способ эффективен для получения синтез-газа, причем соотноше-

ние СО:Н

в газе можно изменять в широком интервале. Процесс осуществ-

ляют при давлении свыше 2,0 МПа.

Рис. 2.5. Газогенератор под давле-

нием с жидким шлакоудалением

1 - под; 2 - поворачивающаяся горелка; 3 -

"закалочная" камера; 4 - шлюзовая емкость

для золы

В газогенераторе со стационарным слоем под давлением и с жидким

шлакоудалением обычно получают газ следующего состава (в % (об)):

СО …………… 58,0 СН

……………. 9,1

……………..25,6 N

…………….. 1,0

СО

…………… 6,3

2.1.2. Газификация в "кипящем слое"

Получение оксида углерода

Наибольшее распространение в промышленности получил процесс га-

зификации мелкозернистого угля в "кипящем слое", разработанный фирмой

"Винклер". По этому способу во время Второй мировой войны производили

большую часть синтез-газа, использовавшегося в синтезе Фишера-Тропша.

Дробленый и подсушенный уголь вводят шнеком

в "кипящий слой" га-

зогенератора. Золу, температура плавления которой должна быть выше тем-

пературы газификации, выводят снизу через футерованную шахту. Получен-

ный синтез-газ для удаления основной части захваченной им пыли повторно

газифицируют в верней части газогенератора, а затем подвергают обработке

в котле-утилизаторе, мультициклоне, конденсаторе-холодильнике и капле-

уловителе.

Степень газификации углерода достигает 90%. Ниже приведен со-

став сырого газа (в % (об.)).

СО…………. 30-50 СН

…….…… 1-2

……….……35-46 N

……...……0,5-1,5

СО

…….……13-25

Как и в процессе получения водорода риформингом метана, оксид уг-

лерода синтез-газа, полученного газификацией угля в присутствии катализа-

торов, превращают по реакции с водяным паром в диоксид углерода и водо-

род. Это позволяет, с одной стороны, получить больше водорода, а с другой -

вместо СО удалять из реакционной смеси СО

, что значительно проще. Тех-

нически не имеет смысла добиваться полного удаления СО путем конверсии.

Для решения этой задачи обычно применяют метанирование на гетерогенном

катализаторе:

СО + 3Н

СН

+ Н

О.

Образующийся метан при последующем использовании водорода про-

являет себя как инертный газ.

Оксид углерода наряду с применением в составе синтез-газа необхо-

дим для карбонилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов до

ненасыщенных карбоновых кислот и их производных (синтез Реппе) или для

карбонилирования олефинов в присутствии кислотных катализаторов в про-

изводстве карбоновых кислот разветвленного строения (реакция Коха).

Широко распространенный способ получения СО базируется на пря-

мом окислении углерода. Превращение достаточно чистого углерода в виде

кокса в присутствии кислорода приводит сначала к образованию диоксида

углерода

С + О

СО

который при высоких температурах, низком давлении и в присутствии из-

бытка углерода в дальнейшем реагирует с ним с образованием преимущест-

венно оксида углерода

С + СО

2СО.

Суммарная реакция неполного окисления углерода

2С + О

2СО

свидетельствует о сильно экзотермическом характере процесса, что всегда

создает трудности при отводе тепла и регулировании температуры реактора.

В связи с этим газификацию проводят в присутствии водяного пара или вме-

сто чистого кислорода применяют воздух. В этом случае получают так назы-

ваемый генераторный газ, содержащий наряду с оксидом углерода неболь-

шое количество диоксида углерода и 65-70% азота.

Превращение диоксида углерода в оксид углерода осуществляют при

температурах 1173-1573 К в зависимости от скорости потока.

В полученном оксиде углерода в качестве примесей могут находиться

следующие соединения: водород, диоксид углерода, метан, азот, кислород,

аргон, пары воды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, сернистые

соединения, оксиды азота и ацетилен

. Требования к чистоте оксида углерода

определяются типом процесса, в котором он используется. Как правило, сер-

нистые соединения, пары воды и ацетилен могут отравлять катализатор, по-

этому при использовании в каталитических процессах их следует удалять.

Азот, аргон и метан нужно удалять, прежде всего, в тех случаях, если

их применяют в процессах, в которых применяется рециркуляция непревра-

щенного сырья, и поэтому "инерты" могут накапливаться. Для удаления

сер-

нистых соединений, ацетилена и азота используют специальные физические

и химические методы очистки. Диоксид углерода и воду удаляют путем ад-

сорбции и абсорбции. В итоге задача получения чистого оксида углерода из

газовой смеси, содержащей СО, Н

и СН

, может быть решена двумя различ-

ными путями: низкотемпературным разделением компонентов в жидкой фазе

путем конденсации и селективной абсорбцией оксида углерода. Сжижение

оксида углерода и метана начинается в зависимости от давления в области от

173 до 93 К. Путем разделения газовой и жидкой фаз и последующей дистил-

ляции жидкой фазы получают чистые СН

и СО. Глубокое охлаждение газа

осуществляется холодом, получаемым за счет эффекта Джоуля-Томпсона и

расширения газа.

Выделение СО селективной абсорбцией реализовано в промышленно-

сти в трех вариантах: меднощелочной промывкой, формиатной промывкой и

с помощью процесса "Косорб" (фирма "Теннеко").

При медно-щелочной промывке оксид углерода связывается с медным

комплексом, находящимся в

аммиачном растворе. Последующим нагревани-

ем оксид углерода снова переводится в газообразное состояние.

Извлечение оксида углерода с помощью формиатной промывки осуще-

ствляют при давлении 17-35 МПа. Оксид углерода связывается метилатом

натрия в метанольном растворе и при нагревании при давлении 2 МПа снова

переходит в газообразное состояние.

Иногда оксид углерода связывают медноалюминийхлоридным ком-

плексом. Образующийся

аддукт стабилен в растворе толуола, а при нагрева-

нии в вакууме полностью отдает оксид углерода.

2.1.3. Гидрогенизация угля

Для получения ценных химических соединений из угля используют

процессы термической обработки (полукоксование, коксование) или терми-

ческой обработки в присутствии водорода под давлением (гидрогенизация).

Термическое разложение угля сопровождается образованием кокса,

смолы и газов

(главным образом метан). Смолы полукоксования каменных

углей в основном содержат ароматические соединения. Смолы полукоксова-

ния бурых углей наряду с ароматическими соединениями содержат также

значительное количество насыщенных циклоалканов и алканов. Кокс являет-

ся целевым продуктом полукоксования. При термической переработке угля в

присутствии водорода можно почти полностью перевести органическую мас-

су угля

в жидкие и газообразные углеводороды.

Таким образом, гидрогенизация углей может применяться для получе-

ния не только моторных и авиационных топлив, но и основного нефтехими-

ческого сырья.

Гидрогенизационное сжижение угля - сложный процесс, включающий,

с одной стороны разуукрупнение структуры органической массы угля с раз-

рывом наименее прочных валентных связей под действием температуры , а с

другой - гидрирование

разорванных и ненасыщенных связей. Использование

водорода необходимо как для увеличения соотношения Н:С в продуктах за

счет прямого гидрирования, так и для стабилизации продуктов деструкции

элиминированных макромолекул.

Реализация процесса гидрогенизации угля под относительно невысо-

ким давлением - до 10 MПa - возможна с применением донора-

пастообразователя водорода нефтяного или угольного происхождения и ис-

пользованием

эффективных катализаторов.

Одной из главных проблем при сжижении угля является оптимизация

процесса передачи водорода от доноров-пастообразователей к угольному

веществу. Существует оптимальная степень насыщенности водородом моле-

кул доноров. Пастообразователь должен содержать на 1-2% водорода боль-

ше, чем в продуктах сжижения угля. Введение в структуру доноров различ-

ного типа заместителей влияет как

на термодинамические, так и на кинетиче-

ские характеристики. Передача водорода от доноров к переносчикам - моле-

кулам ароматических соединений - протекает ступенчато по свободноради-

кальному механизму.

При невысоком давлении (до 10 МПа) использование доноров позволя-

ет углю присоединить не более 1,5% водорода, а для глубокого сжижения уг-

ля (90% и более) необходимо присоединить до 3% водорода, что

можно

осуществить введением его из газовой фазы.

Молибденовый катализатор, применяемый в комбинации с железом и

другими элементами, существенно интенсифицирует процесс, увеличивает

глубину сжижения угля и уменьшает молекулярную массу продуктов.

Основными первичными продуктами гидрогенизации угля являются

гидрогенизат и шлам, содержащий ~ 15% твердых продуктов (зола, непре-

вращенный уголь, катализатор). Газообразные продукты гидрогенизации, со-

держащие углеводороды С

-С

, аммиак, сероводород, оксиды углерода в сме-

си с водородом, направляются на очистку методом короткоцикловой адсорб-

ции, а газ с 80-85%-м содержанием водорода возвращается в процесс.

При конденсации гидрогенизата отделяется вода, которая содержит

растворенный аммиак, сероводород и фенолы (смесь одно- и многоатомных).

Ниже приведена принципиальная схема химической переработки угля

(схема 2.3).

Катализатор

Уголь

Пастообразователь

Сера

Водород Водород

Газ С

-С

, СО

Жидкие продукты

Шлам

Вода

Шлак Катализатор

Фрак ция

с т. кип.

373-513 К

Фрак-

ция

с т.

кип.

выше 698 K

Водород

Коксовый

дистиллят

Кокс

Газ

Бензин

Водород

Дистилляты

с т. кип. до

593 К

Ароматические уг-

леводороды С

-С

Схема 2.3

Уголь

, Фенолы С

-С

пиридины

Подготовка угля и

пасты

Гидрогенизация угля

Производство

водорода

Производство

серы

Разделение продуктов

Переработка шлама Дистилляция

Выделение фенолов

и пиридиновых ос-

нований

Гидроочистка Дистилляция Коксование

Каталитический

риформинг

Пиролиз

Гидрирование

Этилен, пропилен Авиатопливо