Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
91
В направлении (1) синтез проводят на кобальтовых катализаторах, например
Co-ThO
2
, Co-ThO
2
-Mgo или кобальт-циркониевых, при 450-480 К и 0,1-1,5
МПа. В прсутствии катализаторов на основе железа при 500-550 К и 0,5-1,0
МПа реакция проходит по схеме (2). Выход углеводородов составляет до 180
мл на 1 м
3
газовой смеси. Основными продуктами процесса являются терми-
нальные олефины (-олефины).
Синтез углеводородов из СО и Н
2
по методу Фишера-Тропша применяется не
только для производства моторных топлив, но и в нефтехимической промыш-
ленности для получения, в частности, олефинов. В настоящее время производ-
ство низкокипящих олефинов как основного продукта синтеза Фишера-Тропша
nСО + 2nН
2
С
n
Н
2n
+ nН
2
О
является конкурентоспособным с производством этих олефинов из нефти.
При осуществлении процесса в псевдоожиженном слое катализатора ос-
новную часть продуктов синтеза составляют
-олефины, которые в результате
вторичных реакций частично превращаются в
-олефины. Содержание олефи-
нов в продуктах синтеза зависит от условий реакции и свойств катализатора.
На рис. 3.1 представлена графическая зависимость среднего содержания
олефинов в углеводородах, синтезированных во взвешенном слое порошкооб-
разного железного катализатора, от числа атомов углерода во фракции. Во
фракции С
2
содержание этилена обычно состав-
ляет 25-40%.
Рис. 3.1. Зависимость содержания оле
финов в углеводородах, полученных
методом Фишера-Тропша, от числа
атомов углерода во фракции
При использовании железомарганцевых катализаторов, обладающих
пониженной гидрирующей способностью, выход олефинов увеличивается и
может достигать 85-90%.
Пропилен можно выделить также из полукоксовых газов и газов коксова-
ния.
При полукоксовании каменного угля при 773-873 К образуется 10% газа,
содержащего от 1 до 8% пропилена. После выделения из коксового газа водо-
рода содержание олефиновой фракции С
3
-С
4
в оставшемся сжиженном газе
достигает 54%, и этот газ может служить источником получения пропилена.
92
Термическое дегидрирование пропана
При термическом дегидрировании пропана получается пропилен с невы-
соким выходом, так как крекинг пропана с образованием метана и этилена (1)
протекает легче, чем реакция дегидрирования (3):
С
3
Н
8
СН
4
+ С
2
Н
4
Н = - 67,5 кДж/моль, (1)
2С
3
Н
8
С
2
Н
6
+ С
3
Н
6
+ СН
4
(2)
С
3
Н
8
С
3
Н
6
+ Н
2
Н = - 125,7 кДж/моль (3)
Превалирующее образование этилена при термическом крекинге пропана
объясняется тем, что для разрыва связи С—С нужно значительно меньше энер-
гии (261,9 кДж/моль), чем для разрыва связи С—Н (364,5 кДж/моль для пер-
вичного атома углерода, 359,5 кДж/моль для вторичного атома углерода и 347,8
кДж/моль для третичного атома
углерода). Кроме указанных продуктов обра-
зуются в небольшой степени также метилацетилен, аллен и другие, а также
значительное количество кокса.
При повышении температуры равновесие дегидрирования сдвигается
вправо. В связи с тем, что реакция протекает с увеличением объема, понижение
давления способствует увеличению равновесного выхода пропилена. Термиче-
ское дегидрирование пропана осуществляют при температуре
873 К, атмо-
сферном давлении и времени контакта 2,7 с. При этом достигается конверсия
пропана 25% (мас.).
Каталитическое дегидрирование пропана и других низших алканов
(процесс "Олефлекс")
Каталитическое дегидрирование пропана проводят в присутствии катали-
заторов - оксидов металлов: Cr
2
O
3
, MoO
3
, V
2
O
5
, TiO
2
и GeO
2
. Наиболее эффек-
тивным катализатором является Cr
2
О
3
на носителе
-А1
2
О
3
. Промышленные
процессы осуществляют при температуре ~ 873 К. В этих условиях на оксид-
ном хромовом катализаторе селективность по пропилену составляет 75-85%
при конверсии пропана - 50-80%.
Дегидрирование ведут в реакторах с неподвижным слоем катализатора. В
связи с интенсивным отложением кокса на катализаторе и необходимости его
периодической регенерации, как правило, устанавливают в ряд несколько реак-
торов (
не менее трех). Регенерацию катализаторов осуществляют путем выжи-
гания кокса воздухом с последующей продувкой реактора паром. Длительность
регенерации 15-25 мин.
С конца 1980-х годов спрос на низшие олефины – пропилен и изобутилен
– значительно увеличился. Пропилен используют для производства полипропи-
лена, а изобутилен – в основном для производства метил-трет-бутилового
эфира (добавка к
бензину, повышающая октановое число). На рис. 3.2 показано
увеличение потребления этилена и пропилена в 1990-х годах. Около 70% про-
93
пилена производится на установках крекинга с водяным паром, 28% - на уста-
новках крекинга с катализатором в "кипящем слое", остальные 7% получают
каталитической дегидрогенизацией пропана. Количество пропилена, произво-
димого на установках крекинга, связано с количеством производимого этилена,
который является основным целевым продуктом установок крекинга. Таким
образом, поскольку
и сырье, и
количество этилена
определяются спросом
на полиэтилен,
количество
пропилена,
производимого на
установках крекинга,
Рис.3.2. Относительное увеличение потребления этилена и пропилена (потребле-
ние этилена и пропилена в 1989 г. принято за 1)
94
Рис. 3.3. Принципиальная технологическая схема установки «Олефлекс» (ЮОП)
1- реактор; 2 – аппарат для регенерации катализатора; 3 – турбоэкспандер;
4 – разделительная колонна.
Потоки: I – свежее и вторичное сырье; II – отходящие газы; III – продукт на
дальнейшую обработку.
также зафиксировано и не может соответствовать увеличению потребле-
ния. Для увеличения количества пропилена используют процессы дегидрирова-
ния пропана.
Первые в мире промышленные установки каталитической дегидрогениза-
ции низших алканов были созданы в 1939-1940 гг. для получения бутенов и бу-
тадиена. Для дегидрирования использовали алюмохромовый катализатор и ре-
актор со стационарным слоем. Однако
катализатор имел низкую селективность
и быстро дезактивировался. Время цикла между регенерациями варьировалось
от 10 до 20 мин в зависимости от условий.
В конце 1960-х годов фирма ЮОП (США) разработала процесс дегидри-
рования пропана в реакторе с "кипящим слоем" алюмохромового катализатора.
Однако в связи с тем, что в состав катализатора входит шестивалентный хром,
известный
как канцероген, в 1990-х годах компания осуществила процесс де-
гидрирования алканов керосиновой фракции до моноолефинов на катализаторе
Рt/Al
2
O
3
. В 1990 г. был внедрен в промышленность процесс "Олефлекс" - де-
гидрирование пропана или изобутана (или их смеси) до соответствующих мо-
ноолефинов в присутствии катализатора Рt/Al
2
O
3
.
Установка "Олефлекс" состоит из реакторного узла, секции регенерации
катализатора и секции разделения продукта (рис. 3.3). Для предотвращения
коксоотложения исходное углеводородное сырье смешивают с циркулирую-
щим газом.
Ниже приведен материальный баланс производства мощностью 250 тыс.
т/год пропилена.
Количество, Количество,
т/год т/год
Пропановое сырье 323400 Легкие фракции 37600
Пропилен 250000 Отделяемый С
4
11
Водород 24800
(балансовое количество)
Качество пропилена иллюстрируется табл. 3.6.
Таблица 3.6
Состав продуктов дегидрирования пропилена, получаемых на установке
"Олефлекс".
95
Компонент
Содержание
фактическое
Требование к
промышлен-
ному продукту
Пропилен, % (мол.) 99,5 99,92
Водород, ррm 20 <5
Пропан, % (мол.) 0,5 0,06
Этан, % (мол.) 500 52
С
4
, С
5
насыщенные углеводороды, ррm 1000 <l
Этилен, ррm 100 <l
Бутилены, ррm 100 <l
Ацетилены, ррm 5 <l
Проладиен, ррm 5 <l
Бутадиен, ррm 10 <l
Кислород, ррm 2 <l
Моноксид утлерода, ррm 0,3 <0,1
Диоксид углерода, ррm 5 <0,1
Общее содержание серы, весовых ррm 1 <0,03
Метанол, ррm 5 <l
П р и м е ч а н и е. ppm – части на 1 млн.
3.1.4. Получение бутена-1
Бутен- 1 (линейный бутен) используют для синтеза бутадиена-1,3, поли-
бутилена, сополимеров с высшими
-олефинами и других продуктов. Бутен-1
получают из фракции С
4
пиролиза и крекинга нефтепродуктов, димеризацией
этилена, дегидрированием н-бутана, дегидратацией бутанола, олигомеризацией
этилена и др.
Выделение бутена-1 из углеводородных фракций С
4
Первым промышленным методом получения бутена-1 был метод выделе-
ния его из фракции С
4
различных нефтехимических процессов. Так как состав
фракции С
4
зависит от технологических условий получения и состава исходно-
го сырья, то содержание бутена-1 в ней изменяется в пределах от 15 до 25%.
Разделение фракции С
4
и выделение из нее бутена-1 представляет определен-
ные трудности, из-за близких температур кипения и летучести ее компонентов:
Углеводород Т. кип., К Углеводород Т. кип., К
н-Бутан ................. 272,50 Бутадиен-1,3.............……….. 268,60
2-Метилпропан..... 261,27 Бутин-1 .............…………….. 281,07
Бутен-1 ................. 266,74 Бутин-2 ................…………... 299,99
96
цис-Бутен-2........... 269,28 Бутенин-1(винилацетилен)… 278,00
транс-Бутен-2 ..... 273,88 Метилциклопропан .........….. 277,50
2-Метилпропен-1 266,10 Циклобутан.........…………... 286,08
Бутадиен-1,2 ........ 283,85
Легче всего бутен-1 выделяется из фракции С
4
, получаемой при экстрак-
тивной ректификации продуктов дегидрирования н-бутана. С этой целью в тех-
нологическую схему включают аппаратуру для очистки бутена-1 от примесей
2-метилпропена-1 и бутадиена-1,3. Наряду с традиционным способом разделе-
ния 2-метилпропена и бутена-1 экстракцией 2-метилпропена серной кислотой
используют также методы, основанные на различной реакционной способности
2-метилпропена-1 и
бутена-1: гидратацию, этерификацию первичными спирта-
ми и алкилирование. Бутен-1 выделяют из фракции С
4
также адсорбцией на
молекулярных ситах.
Бутен-1 можно подвергнуть изомеризации в бутен-2. Гидроизомеризацию
бутена-1 в бутены-2 проводят для упрощения схемы последующего разделения
компонентов фракции С
4
и для получения высокооктановых добавок к топливу
- продуктов взаимодействия бутена-2 с изобутаном.
Бутен-1 концентрацией 98,5-99,5% можно получить с использованием н-
пентана в качестве элюента. Способ состоит из стадий предварительной ректи-
фикации, удаления бутадиена-1,3 гидрированием на палладиевом (на угле) ка-
тализаторе, осушки на цеолите NaA, селективной сорбции на цеолите СаА и
ректификации.
Для
получения бутена-1 со степенью чистоты, пригодной для полимери-
зации, его необходимо очистить от примесей, которые отрицательно влияют на
катализаторы Циглера-Натта (от воды, кислорода, спирта, органических кислот,
ацетиленовых, диеновых, сернистых и карбонильных соединений).
Ацетиленовые и карбонильные соединения удаляют путем гидрирования
на палладиевом катализаторе. Диеновые и пероксидные соединения гидрируют
на катализаторе Pd/
Аl
2
O
3
при 313-423 К.
Каталитическая димеризация этилена
Реакция присоединения этилена к гидриду алюминия и его алкильным
производным была открыта К. Циглером. Присоединение этилена по связи
алюминий-водород происходит при 333-353 К, а внедрение этилена по связи
алюминий-углерод при 373-383 К. Схему процесса можно описать следующим
образом:
Al—H + C
2
H
4
Al—C
2
H
5,.
Al—C
2
H
5
+ nC
2
H
4
Al—(C
2
H
4
)
n
—C
2
H
5.
Тот факт, что рост алкильной цепи и вытеснение
-олефина происходит
при разных температурах позволяет вести процесс получения
-олефинов нор-
97
мального строения постадийно. Синтез
-олефинов, включая бутен-1 был реа-
лизован в США в промышленном масштабе. В качестве катализатора использо-
вали коллоидный никель. Процесс осуществляли при температуре 373-393 К,
давлении 4,9 МПа, массовом соотношении никель:триэтилалюминий равном
0,01:1,0 и концентрации триэтиллалюминия 5% (мас.). Продолжительность ра-
боты катализатора составляла 200 ч. Степень конверсии этилена в бутен-1 дос-
тигала 20%, селективность – 90%. При этом
получался бутен-1 высокой чисто-
ты.
Димеризацию этилена можно проводить также на других катализаторах.
Термическая димеризация этилена в бутен-1 не нашла промышленного
применения из-за низкой селективности процесса.
3.1.5. Получение изобутилена
Изобутилен был впервые описан в 1825 г. М. Фарадеем, который выделил
его из продуктов высокотемпературного разложения животных жиров. В 1875
г. изобутилен
был получен А. Вюрцем при пиролизе сивушных масел. В 1868 г.
А.М. Бутлеров получил изобутилен путем отщепления воды от трет-
бутилового спирта разбавленной серной кислотой. Изобутилен используется в
производстве бутилкаучука и изопрена.
Выделение изобутилена из углеводородных фракций С
4
Одним из основных промышленных способов получения изобутилена яв-
ляется его выделение из бутан-бутеновой фракции производства бензинов или
этилена каталитическим или термическим крекингом или пиролизом жидких
нефтепродуктов и нефтяных газов. Выход фракции С
4
в этих трех процессах
составляет соответственно 3-10, 1-2 и 0,4-5% (мас.). Типичный средний состав
фракции С
4
( в % (мас.)) термического крекинга приведен ниже:
Компоненты
Термический
крекинг
Каталитический
крекинг
С
3
-Углеводороды
(сумма)
0,3 0,5
н-Бутан 5,2 11,0
Изобутан 1,3 33,0
Бутен-1 16,0 12,0
цис-Бутен-2 5,3 11,0
транс-Бутен-2 6,6 14,0
Изобутен 27,4 18,0
Бутадиен 37,0 Следы
Ацетилен 0,4 Следы
98
С
5
- Углеводороды
(сумма)
0,5 0,5
Изобутилен из фракций С
4
выделяют путем экстракции 65%-ной серной
кислотой (способ А.М. Бутлерова) при температурах близких к комнатной.
Экстракция протекает практически количественно. В результате получается
трет-бутилсерная кислота
(СН
3
)
2
С=СН
2
+ Н
2
SО
4
(СН
3
)
3
СОSО
3
Н,
которую вновь превращают в изобутилен.
По другому способу изобутилен выделяют из бутилсерной кислоты, гид-
ролизом ее острым паром, в результате чего образуется трет-бутиловый спирт:
(СН
3
)
3
СОSО
3
Н + Н
2
О (СН
3
)
3
СОН + Н
2
SО
4 .
Последний дегидратируют 30%-ной серной кислотой до получения изо-
бутилена:
(СН
3
)
3
СОН (СН
3
)
2
С=СН
2
+ Н
2
О.
Применение этого способа ограничено высокой стоимостью процесса ре-
генерации серной кислоты.
Более эффективным является способ, в котором реакционную жидкость,
полученную экстракцией изобутилена, 65%-ной кислотой, разбавляют водой до
концентрации кислоты 45%. При нагревании этого раствора при низком давле-
нии выделяется чистый изобутилен, который промывают щелочью, освобож-
дают от спирта путем охлаждения,
промывают водой и сжижают под давлени-
ем.
Фирма "Юнион Карбайд" разработала процесс выделения изобутена из
фракций С
4
парового крекинга путем адсорбции на цеолитах. В этом процессе
выделяется также бутен-1, который изомеризуют в изобутилен.
Дегидрирование изобутана
Изобутилен в промышленности получают также каталитическим дегид-
рированием изобутана. Процесс аналогичен описанным процессам дегидриро-
вания других углеводородов до соответствующих олефинов.
Дегидрирование изобутана осуществляют в присутствии твердых катали-
заторов - оксидов металлов VI группы
Периодической системы Д.И. Менделее-
ва, способных к активированной адсорбции водорода при повышенной темпе-
ратуре. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на
основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия. Наиболее активна
аморфная форма оксида трехвалентного хрома Cr
2
O
3
, содержащая некоторое
количество соединений шестивалентного хрома.
Н
2
S
О
99
В промышленности дегидрирование изобутана проводят как в стационар-
ном, так и в подвижном слое катализатора при 823-893 К.
Изомеризация бутена-1
Процесс изомеризации бутена-1 в изобутилен является важным промыш-
ленным способом получения изобутилена. Наибольшее развитие в России и за
рубежом получили промышленные процессы изомеризации н-бутена на гетеро-
генных бифункциональных
катализаторах (преимущественно, алюмоплатино-
вых), модифицированных соединениями хлора и фтора.
В 1980-е годы для этого процесса были разработаны каталитические сис-
темы на основе цеолитов.
Первые цеолитсодержащие катализаторы для изомеризации н-алканов
были получены на основе декатионированных и кальциевых форм цеолитов ти-
па фожазита и морденита введением в них платины или палладия. При
замене
платины или палладия на родий или иридий изомеризующая активность ката-
лизатора резко снижается, а выход продуктов крекинга возрастает.
Промышленный катализатор изомеризации содержит обычно ~0,5 % пал-
ладия. Реакцию проводят при температурах в интервале от 573 до 673 К и дав-
лении водорода 2,0-3,0 МПа.
Синтез изобутилена из ацетона
В лабораторных условиях изобутилен может
быть получен из ацетона на
твердом кислотном катализаторе, например каолине, при 673-723 К. На катали-
заторе происходит альдольная конденсация двух молекул ацетона с образова-
нием мезитилоксида с последующим разложением его водой до изобутилена и
уксусной кислоты:
O
2CH
3
—C—CH
3
CH
3
—CO—CH
2
—C(OH)—CH
3
Ацетон CH
3
O
CH
3
—CO—CH=C—CH
3
CH
3
—C—CH
3
+ CH
3
—C
CH
3
CH
2
OH
Мезитилоксид
Этот метод не нашел, однако, промышленного применения
3.2. ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫ
3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и
содимеризацией олефинов
H
2
O
H
2
O
OH
-
100
+
+
+ +
+
+
+
+
Впервые димеризация олефинов в присутствии серной кислоты была
осуществлена А.М. Бутлеровым. Однако эта реакция не нашла широкого прак-
тического применения вплоть до открытия К. Циглером в 1952 г. селективной
димеризации с помощью алюминийорганических соединений, когда была пока-
зана принципиальная возможность синтеза этим путем индивидуальных выс-
ших олефинов заданного строения.
Катионная димеризация олефинов
Кислотные катализаторы не применяют для димеризации олефинов из-за
их низкой селективности. При димеризации, например, пропилена катион ката-
лизатора атакует молекулу пропилена в соответствии с правилом Марковнико-
ва:
CH
3
—CH=CH
2
CH
3
—CH—CH
3,
CH
3
—CH=CH
2
+ CH
3
—CH—CH
3
CH
3
—CH—CH
2
—CH—CH
3
CH
3
CH
3
—CH—CH=CH—CH
3
CH
3
Образующийся промежуточный изогексильный катион быстро взаимо-
действует со следующей молекулой пропилена с образованием тримера и т.д.
Кроме того, этот втор-алкил-катион нестабилен и легко перегруппировывается:
CH
3
CH
3
CH
3
CHCH
2
CH=CH
2
или CH
3
CHCH=CHCH
3
CH
3
CHCH
2
CHCH
3
CH
3
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
-H
+
-H
+
CH
2
=CCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH=CCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
или CH
2
C=CHCH
2
CH
3
или CH
2
=CHCHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
-
H
+
H
+