Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

111

—CH=CH—CH

изомеризация С H

=C—CH

СН

CH=CHCH

+ CH

=C—CH

C=CH—CH

+ C

Димеризацию этилена предпочтительно осуществлять на каталитических

системах типа алкилалюминийгалогенид в сочетании с солью никеля. Скелет-

ная изомеризация бутена-2 в изобутилен протекает в присутствии фторирован-

ного оксида алюминия.

Синтез изопентанов из пропилена

Получение изопентенов из пропилена также может быть осуществлено

двумя способами.

Первый способ включает две стадии:

—CH—CH=CH—CH

CHCH=CHCH

+ C

CHCH=CH

+ C

На первой стадии димеризацию пропилена проводят до степени конвер-

сии 50-60%, на второй – проводят совместное диспропорционирование димеров

и непрореагировавшего пропилена. Димеризация протекает в присутствии NiО

на алюмосиликате при 343-403 К и 3,2 МПа. Реакционную смесь без разделения

направляют на стадию диспропорционирования в присутствии WO

/SiO

при

813-853 К и 0,15 МПа. Выход олефинов С

составляет ~ 20%, содержание изо-

пентенов - 60%.

Принципиальная технологическая схема такого процесса приведена на

рис. 3.4.

Диспропорционирование

Пропенолиз

Димеризация

112

Рис. 3.4. Принципиальная технологическая схема получения изопентенов из

пропилена

1 - реактор димеризации; 2 - реактор диспропорционирования; 3-6 - рек-

тификационные колонны

Второй способ получения изопентенов из пропилена предложен фирмой

"Филлипс Петролеум". Он состоит из трех стадий:

- диспропорционирование пропилена

+ C

- димеризация бутилена

16,

- этенолиз октенов

+ C

10.

Вторым продуктом в этом процессе является этилен.

Синтез изопентенов и высших олефинов из этилена,

пропилена и их смесей

Этот способ получения 3-метилбутена-1 осуществляется в две стадии.

Сначала проводят димеризацию пропилена с получением 4-метилпентена-2, а

затем этенолиз 4-метилпентена-2 в 3-метилбутен-1 и пропилен:

—CH—CH=CH—CH

CHCH=CHCH

+ C

CHCH=CH

+ C

Пропилен возвращают на димеризацию и в результате получают 3-

метилбутен-1 из этилена и пропилена. Димеризация протекает в жидкой фа-

SiO

;

723 К

NiCl

.P(C

)

+ C

AlCl

; 293 К

на SiO

;

673 К

113

зе на алюминийорганических катализаторах, а этенолиз димера - в газовой

фазе в присутствии кремнийвольфрамового катализатора.

3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа

Высшие олефины - октен-1, децен-1, додецен-1 - применяют в процессах

сополимеризации с этиленом.

Наиболее эффективным способом получения олефинов с длинной угле-

родной цепью является превращение синтез-газа на железном или

железномар-

ганцевом катализаторе. При 553-573 К и давлении 2,0-3,0 МПа превращение

смеси (СО + Н

) достигает 95 %. Именно таким способом южно-африканская

компания “Сасол” производит высшие олефины.

3.2.5. Получение циклоолефинов

Циклоолефины – ненасыщенные моноциклические углеводороды общей фор-

мулы С

2n-2

. Низшие циклоолефины – циклопропен и циклобутен – газы, ос-

тальные – жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в большин-

стве органических растворителей – углеводородах, спиртах, простых и слож-

ных эфирах.

В зависимости от условий циклоолефины могут полимеризоваться по

двойной связи или с раскрытием цикла. В первом случае получается полимер,

содержащий циклы в цепи,

во втором - каучукоподобный полимер с открытой

цепью:

[-CH

CH=CHCH

Наибольший практический интерес представляют полимеры с открытой

цепью с молекулярной массой выше 200000, получаемые полимеризацией цик-

лопентена, циклооктена и норборнена (бицикло[2,2,1]гептен-2).

Из полипентенамеров (полимеры циклопентена) наилучшими эксплута-

ционными свойствами обладает цис-изомер. По морозостойкости он превосхо-

дит все известные углеводородные каучуки. Его температура стеклования ~ 153

К, что на 40-50

ниже температуры стеклования стереорегулярного бутадиено-

вого каучука. Основным направлением применения полипентенамеров является

производство транс-1,5-полипентенамерного каучука, получаемого полимери-

зацией циклопентена в присутствии вольфрамового катализатора. Каучук обла-

дает высокоэластичными свойствами, которые сохраняются при низких темпе-

ратурах. Эти полимеры нашли применение в резиновой, шинной и кабельной

промышленности.

114

Полиоктенамер получают полимеризацией циклооктена. В промышлен-

ности производят полимер с содержанием транс-изомеров в количестве 80 и

90% с т. стекл. соответственно 208 и 198 К. Полиоктенамер легко плавится при

температуре переработки резиновых смесей, в которых он выполняет роль пла-

стификатора, повышая их когезионную прочность. Полиоктенамер легко со-

вулканизуется с различными типами каучуков

. В промышленности он исполь-

зуется в основном в качестве технологической добавки к резиновым смесям для

снижения их вязкости, улучшения диспергирования наполнителя.

Полинорборнен в зависимости от типа катализатора может быть получен

в виде кристаллов или аморфного полимера.

Гомополимеры норборнена обладают высокой термостойкостью, про-

зрачностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, низ-

ким

водопоглощением. К сожалению, слишком высокая температура стеклова-

ния полинорборнена (~493 К) практически исключает возможность применения

обычных методов для его переработки: экструзия, литье под давлением и т. д.

Поэтому методом переработки полинорборнена является изготовление пленок

отливкой из растворов.

Для понижения температуры стеклования полинорборнена можно ис-

пользовать сополимеризацию норборнена с его производными, содержащими

длинноцепные алкильные заместители. Другой целесообразный прием дости-

жения этой цели – введение гибких звеньев в жесткую основную цепь за счет

сополимеризации норборнена с линейными



-олефинами, и прежде всего с

этиленом. Такую сополимеризацию осуществляют в присутствии каталитиче-

ских систем на основе цирконоценов и соединений ванадия.

Эти сополимеры обладают прекрасными диэлектрическими и механиче-

скими свойствами: механические свойства сохраняются в интервале от 223 К до

температуры размягчения. Вследствие алифатической природы полимерной

цепи такие полимеры устойчивы к гидролизу, действию

щелочей, кислот и по-

лярных растворителей типа метанола и ацетона, но чувствительны к действию

толуола и хлорсодержащих растворителей. Сополимеры характеризуются очень

низким влагопоглощением: менее 0,01% за 24 ч при 296 К. Очень низка их про-

ницаемость по отношению к водяным парам: в интервале 353-413 К она состав-

ляет меньше половины проницаемости полипропилена. Для переработки таких

сополимеров можно применять инжекционное формование, экструзию, (плен-

ки, листы, профильные изделия), термоформирование.

Предпочтительное направление использование сополимеров норборнена

с этиленом – среды хранения оптических данных (компакт-диски). Эти сополи-

меры имеют преимущество перед другими применяемыми материалами, в ча-

стности, за счет высокой прозрачности.

Полинорборнен применяют вместо губчатых резин для изготовления

амортизаторов, виброизоляторов,

звукопоглощающих покрытий, мягких моно-

литных резин для различных изделий в автомобилестроении.

115

Синтез циклопентена

Основными сырьевыми источниками получения циклопентена являются

жидкие продукты пиролиза углеводородного сырья и коксования угля, однако

небольшая концентрация циклопентена в этих продуктах затрудняет его выде-

ление. Его можно синтезировать также гидратацией циклопентанола в присут-

ствии минеральных кислот, обработкой бромциклопентана спиртовой щелочью

и другими методами. Однако все они из

-за технологической сложности не на-

шли практического применения.

Основным способом получения циклопентена, применяемого в промыш-

ленности, является селективное гидрирование циклопентадиена, который в зна-

чительных количествах образуется при пиролизе нефтепродуктов. Содержание

циклопентадиена и дициклопентадиена во фракции С

продуктов пиролиза из-

меняется от 10 до 35% в зависимости от состава сырья и условий пиролиза.

В промышленности, как правило, используют никелевый и реже палла-

диевый катализаторы. Процесс осуществляют при атмосферном или повышен-

ном (до 5,0 МПа) давлении и 323-343 К с селективностью по циклопентену 90-

99% при степени превращения циклопентадиена 93-99%.

Очень важной стадией в производстве

циклопентена является стадия его

выделения из продуктов гидрирования, так как к чистоте мономера предъявля-

ются жесткие требования: содержание олефинов и диенов не должно превы-

шать нескольких частей на миллион, а циклопентадиена – не более 20 частей на

1 млн.

В Советском Союзе была разработана технология получения циклопенте-

на гидрированием циклопентадиена (ЦПД) (рис. 3.5). Схема

процесса включает

мономеризацию дициклопентадиена (ДЦПД), выделяемого из жидких продук-

тов пиролиза, гидрирование полученного циклопентадиена в циклопентен и

выделение последнего ректификацией гидрогенизата.

Рис. 3.5. Принципиальная технологическая схема получения циклопентена

гидрированием ЦПД из жидких продуктов пиролиза нефтяного

сырья на алюмопалладийсульфидном катализаторе

1 - колонна мономеризации ДЦПД; 2 - рефлюксная емкость; 3 - ем-

кость для приготовления раствора ЦПД в гептане; 4 - реактор; 5, 6

- сепараторы; 7 - колонна выделения головной фракции с темп. кип. до

316,8 К; 8 - колонна выделения циклопентена.

116

Потоки: I- ДЦПД; II- ЦПД; III – ионол; IV – гептан; V – Н

; VI - цикло-

пентен

Этот технологический процесс характеризуется следующими особенно-

стями:

- ингибирование свежеперегнанного циклопентадиена для предот-

вращения его полимеризации при хранении и нагревании проводится ионолом

(0,01%);

- гидрирование циклопентадиена осуществляют в растворе более вы-

сококипящего углеводорода;

- процесс проводят в изотермических условиях;

- в процессе используют селективный алюмопалладийсульфидный

катализатор, устойчивый к действию содержащихся в сырье небольших

коли-

честв серы.

В связи со сложностью выделения циклопентадиена из фракции С

его

сначала подвергают димеризации при 353-383 К в течение 3-4 ч, а затем димер

выделяют ректификацией. Выделенный димер вновь превращают в мономер

пиролизом при 473-673 К.

Превращение циклопентадиена в циклопентен протекает по схеме

2 2

Синтез циклогексена

Циклогексен получают по реакции Дильса-Альдера взаимодействием бу-

тадиена и этилена:

=CH—CH=CH

+ CH

=CH

Аналогичным образом из бутадиена и пропилена синтезируют метилцик-

логексен:

=CH—CH=CH

+ CH

—CH=CH

В промышленности циклогексен получают также из циклогексана через

монохлорциклогексан, который в свою очередь синтезируют фотохлорировани-

ем циклогексана при низкой температуре (308 К):

-HCl-HCl

; катализатор

473-673 К

Димеризация

353-383 К

117

Синтез норборнена

Норборнен – бицикло[2,2,1]гептен-2 –напряженный олефин с т. пл. 317-

319 К, т. кип. 369 К, отличается высокой реакционной способностью.

Мономер получают по реакции Дильса–Альдера взаимодействием цикло-

пентадиена (или дициклопентадиена) с этиленом:

+ CH

=CH

Реакцию проводят при 493-503 К, давлении 0,5-2,0 МПа в отсутствие ка-

тализатора.

118

Глава 4

ДИЕНОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Диеновые углеводороды - бутадиен, изопрен и хлоропрен - являются ос-

новными мономерами для получения синтетических каучуков. Ассортимент

выпускаемых в настоящее время резиновых изделий превышает 100 тыс. на-

именований. Мировое производство синтетического каучука и по объему, и по

темпам роста значительно опережает производство натурального каучука. Рост

производства изделий из резины, в особенности изделий шинной промышлен

ности, обусловил необходимость создания прочной, сориентированной на раз-

личные источники, сырьевой базы для производства этих мономеров.

Все каучуки принято делить на две большие группы: каучуки общего и

специального назначения. Сведения о важнейших промышленных синтетиче-

ских каучуках приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1. Важнейшие промышленные синтетические каучуки

Каучуки

Основная струк-

турная единица

Общая

характеристи-

ка

Области

применения

Каучуки общего назначения

Изопреновые

каучуки

СКИ

Стереорегу-

лярный поли-

изопрен с вы-

соким

содер-

жанием звеньев

1,4-цис

[-CH

C=CHCH

Высокие проч-

ность, сопротив-

ление раздиру,

зластичность,

ycталостная вы-

носливость; хо-

рошая износо-

стойкость

Шины, РТИ,

обувь, кабельные

резины, изделия

бытового, пище-

вого и медицин-

ского назначения,

эбониты и др.

Бутадиеновые

каучуки

СКД, СКДЛ,

СКДЛПР

Стереорегу-

лярные поли-

бутадиены с

высоким или

средним со-

держанием

звеньев 1,4-цис

[-CH

CH=CHCH

Высокие износо-

стойкость, эла-

стичность, моро-

зостойкосгь,

ycталостные по-

казатели

Шины, транспор-

терные ленты и др.

РТИ, кабельные

резины, обувь,

ударопрочный по-

листирол и др.

СКДСР, СКБ Полибутадиены

с повышенным

содержанием

звеньев 1,2

-СН

-СН-

СН=СН

2 n

Высокие термо-

стойкость,

фрикционные

показатели

РТИ. обувь,

ac6естотехничес

кие и электро-

технические из-

делия

119

Бутадиен-

стирольные кау-

чуки СКС,

СКМС, ДССК

Сопилимсры бу-

тадиена со

стиpолом или



метилстиролом

СН

СН=СНСН

-[-СН

-СН-]

Хорошие проч-

ность, износо-

стойкость, со-

противление

старению

Шины, РТИ,

обувь, кабельные

резины, широкий

аccopтимент из-

делий различ-

ного назначения

Продолжение табл. 4.1.

1 2 3 4

Каучуки специального назначения

Хлоропреновые

каучуки

(наирит)

Полихлоропрен

[-CH

C=CH-CH

Высокие масло-,

бензо-, озоно-,

атмосферостой-

кость, стойкость

к действию аг-

рессивных

сред,

негорючесть

Маслобензо-

стойкие РТИ,

защитные обо-

лочки проводов

и кабелей, об-

кладка хим. ап-

паратуры, емко-

стей для нефте-

продуктов, клеи

Полиизобутилен Гомополимер

изобутилена

[-СН

-C(СН

)

Высокая стой-

кость к действию

агрессивных

сред, водо-, газо-

непроницаемость,

хорошие диэлек-

трические свой-

ства, термо- и

озоностойкость,

совместимость с

другими каучу-

ками и полиме-

рами

Электроизоля-

ция, антикорро-

зионные покры-

тия, прорези-

ненные ткани,

клеи, гермети-

зирующие со-

ставы и др.

Бутилкаучук БК Сополимеры

изобутилена с

0,6-3,0% мол.

изопрена

[-С(СН

)

-СН

-[-СН

-С=СН-CH

СН

Высокие газоне-

проницаемость,

тепло-, озоно-,

атмосферо-, паро-,

водостойкость,

стойкость к дейст-

вию кислот и ще-

лочей, диэлектри-

ческие показатели

Автокамеры,

теплостойкие и

др. РТИ, элек-

троизоляция,

антикоррозион-

ные покрытия,

прорезиненные

ткани

и др.

Этилен-

пропиленовые

каучуки СКЭП,

СКЭПТ

Сополимеры

этилена с про-

пиленом

(СКЭП ) и

третьим (дие-

новым) моно-

мером

(СКЭПТ)

[-СН

-[-CH

CH-]

Высокие тепло-,

озоно-, атмосфе-

ростойкость,

стойкость к окис-

лению, действию

кислот и щело-

чей, воды, высо-

кие диэлектриче-

ские показатели

Автокамеры,

теплостойкие,

РТИ, губчатые

изделия,

проре-

зиненные ткани,

изоляция про-

водов и кабелей

120

Бутадиен-

нитрильные кау-

чуки СКН

Сополимеры бу-

тадиена с акри-

лонитрилом

[-CH

CH=CHCH

-[-CH

CH-]

Высокие масло-,

бензо-, тепло-

стойкость

Маслобензо-

стойкие РТИ,

изоляционные и

электропрово-

дящие резины,

каблуки и по-

дошвы, тепло- и

масло стойкие

эбониты и др.

Продолжение табл. 4.1.

1 2 3 4

Полисульфид-

ные каучуки

(тиоколы)

Продукты

конденсации



’

дихлордиэти-

лового или

других эфиров

с полисульфи-

дом Na

[-СН

СН

ОСН

СН

SS-]

Высокие масло-,

бензостойкость,

стойкость к дей-

ствию разбавлен-

ных кислот и ще-

лочей, озона, УФ

света, диэлектри-

ческие показате-

ли, малая газо- и

влагопроницае-

мость

РТИ, гермети-

зирующие со-

ставы

Кремнийорга-

нические каучу-

ки СКТ

Полиоргано-

силоксаны

R R

[-SiOSiO-]

R R

Высокие тепло-,

морозостойкость,

диэлектрические

показатели, озо-

но-, кислородо-,

свето-, погодо-

стойкость, стой-

кость к действию

кипящей воды,

растворов солей,

разбавленных ки-

слот и щелочей,

гидрофобность,

физиологическая

инертность

Термо -, морозо-,

атмосферостой-

кие РТИ, элек-

троизоляция

проводов, кабе-

лей, обмоток ге-

нераторов и мо-

торов, изделия

пищевого и ме-

дицинского на-

значения

, герме-

тики

Фторкаучуки

СКФ

Сополимеры

частично или

полностью

фторирован-

ных олефинов

[-СF

СF-]

-[-СF

СН

СF

Высокие тепло-

стойкость и хим.

инертность, стой-

кость к УФ-

облучению, дей-

ствию сильных

окислителей (О

конц. НNO

др.), минераль-

ных масел и рас-

творителей, мик-

роорганизмов,

негорючестъ

РТИ, изоляция

проводов и ка-

белей, рабо-

тающих в усло-

виях высоких

т-р и агрессив-

ных сред, анти-

коррозионная

защита хим. ап-

паратуры, гер-

метики

Акрилатные

каучуки

Сополимеры

сложных эфи-

[-СН

-СН-]

-[-СН

-СН-]

Высокие стой-

кость к действию

Тепло-, масло-

стойкие автоде-