Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
101
-
В результате этих превращений выход димера невелик, а в довольно
сложном составе продуктов реакции преобладают 2- и 3-метилпентены-1 как
термодинамически наиболее стабильные.
Анионная димеризация олефинов
Димеризацию и содимеризацию олефинов можно проводить и в присут-
ствии основных катализаторов, например мелкодисперсного калия. Таким об-
разом была осуществлена селективная димеризация пропилена в 4-
метилпентен-1:
2
СН
3
—СН=СН
2
СН
2
=СНСН
2
СНСН
3
СН
3
По ходу реакции 4-метилпентен-1 может подвергаться изомеризации:
СН
2
=СНСН
2
СНСН
3
СН
3
СН=СНСНСН
3
СН
3
С=ССН
2
СН
3
СН
3
СН
3
СН
3
Высокий выход 4-метилпентена-1 достигается в присутствии натрия,
нанесенного на карбонат калия в качестве катализатора.
Реакция протекает через образование на поверхности катализатора ме-
таллорганических соединений с сильно полярной связью Ме—С, причем воз-
можна частичная диссоциация этих соединений с получением аллильных кар-
банионов:
CH
2
=CH—CH
3
[CH
2
CH CH
2
]
-
Me
+
На следующей стадии аллильный карбанион атакует другую молекулу
пропилена. Образующийся при этом изогексенильный карбанион, в отличие от
аллильного, не стабилизирован за счет взаимодействия неподеленной пары
электронов с двойной связью и, будучи весьма реакционноспособным, отрыва-
ет протон от следующей молекулы пропилена. В результате этих превращений
образуется 4-метилпентен-1 и одновременно регенерируется аллильный
карба-
нион:
[CH
2
CH CH
2
]
-
Me
+
+ CH
2
=CH—CH
3
[CH
2
=CH-CH
2
-CH-CH
2
]¯Ме
++
С
3
Н
6
CH
3
CH
2
=CH—CH
2
—CH—CH
3
+
[CH
2
CH CH
2
]
-
Me
+
CH
3
Изомеризация 4-метилпентена-1 в 4-метилпентен-2 протекает через обра-
зование карбаниона путем перемещения аллильного протона по цепи:
CH
2
=CHCH
2
CHCH
3
+ R
-
Me
+
CH
2
CH CHCHCH
3
-
Me
+
CH
3
CH
3
RH
-
RH
+
-
H
+
Me
+
102
CH
3
—CH=CHCHCH
3
+ R
-
Me
+
CH
3
Анионная димеризация этилена протекает весьма медленно, но содимери-
зация этилена с пропиленом может быть осуществлена с высокой скоростью с
получением пентенов линейного строения, причем доля пентена-1 составляет
~70%. Димеризация бутена-1 протекает с высокой скоростью с образованием
3,4-диметилгексена-1 и 5-метилгептена-2.
Содимеризация этилена и бутена-1 протекает путем металлирования бу-
тена-1 с последующим
быстрым присоединением этилена к образующемуся
втор-бутильному карбаниону:
CH
2
=CH
2
+ CH
2
CH=CH
2
-
Na
+
CH
2
=CHCHCH
2
CH
2
-
Na
+
CH
3
CH
3
CH
2
=CHCHCH
2
CH
3
+ CHCH=CH
2
-
Na
+
CH
3
CH
3
Основным продуктом этих превращения является 3-метилпентен-1. Ос-
новным продуктом содимеризации этилена с н-пентенами также является 3-
метилпентен-1, а при содимеризации пропилена с н-бутиленами основным про-
дуктом является 3,4-диметилпентен-1 и в меньших количествах- 4-метилгексен-
1 и 5-метилгексен-2.
Димеризация в присутствии металлорганических катализаторов
Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов
с
использованием алюминийорганических соединений в качестве катализато-
ров. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропилалюминия
явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена:
Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет полу-
чить бутен-1 высокой чистоты:
СН3
2CH
2
=CH—CH
3
CH
2
=C—CH
2
—CH
2
—CH
3
95%
CH
3
CH
3
CH
2
=C—CH
2
—CH
2
—CH
3
CH
3
—C=CH—CH
2
—CH
3
97-99%
CH
3
CH
3
CH
3
—C=CH—CH
2
—CH
3
CH
2
=C—CH=CH
2
50%
-C
4
H
8
-CH
4
HBr
;
948 К
;
0
,
1 МПа
Al
2
O
3
; 523 К;
0,1 МПа
н-(C
3
H
7
)
3
Al; 473 К;
20 МПа
103
Все эти процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул
олефина по связи А1—С с последующим "вытеснением" молекул продукта ди-
меризации и регенерацией исходного металлорганического соединения.
Координационно-каталитическая димеризация
и содимеризация олефинов
Димеризацию олефинов можно проводить также в присутствии ком-
плексных металлорганических катализаторов. Для практического применения
наиболее перспективны
комплексные металлорганические катализаторы, обра-
зующиеся "in situ"( в момент выделения ( в процессе реакции)) при взаимодей-
ствии соединений переходных металлов с алюминийорганическими соедине-
ниями или кислотами Льюиса. Разработаны каталитические системы на основе
соединений никеля, кобальта, титана, ванадия, хрома, вольфрама, металлов
группы платины. Комплексные металлорганические катализаторы позволяют
направлять димеризацию в сторону преимущественного образования продуктов
заданного
строения путем введения в каталитический комплекс подходящих
лигандов.
Основными продуктами димеризации этилена являются бутилены и гек-
сены, причем выход продуктов уменьшается при переходе в VIII группе Пе-
риодической системы от никеля к железу. Одновременно увеличивается содер-
жание бутена-1, что указывает на понижение изомеризующей активности ката-
лизаторов в том же ряду. Добавление
к катализатору трифенилфосфина заметно
повышает активность в димеризации систем на основе солей кобальта и железа
(табл. 3.7).
Таблица 3.7
Олигомеризация этилена в присутствии катализаторов диизобутилалюминий-
хлорида и ди-трет-бутил-бензоатов металлов
Выход, г Состав смеси продуктов, % (мас.)
М
n+
димер тример бутен-1
цис-
бутен-2
транс-
бутен-2
бутаны
Без добавки трифенилфосфина
Ni
2+
31,8 4,9 12,3 30,4 54,7 2,6
Co
2+
17,7 2,3 26,2 27,3 46,5 -
Fe
3+
2,1 - 64,2 8,6 12,4 14,8
С добавкой трифенилфосфина (соотношение Р:М=2:1)
Co
2+
46,4 4,7 20,0 26,5 49,3 4,2
Fe
3+
46,7 4,3 6,0 30,8 64,2 -
П р и м е ч е н и е. Условия реакции: 293 К; 1,0 МПа; среда - толуол; время реакции 2 ч;
[Al]=1,56 моль/л; [М]=0,026 моль/л.
Димеризация пропилена (табл. 3.8) протекает в присутствии никелевой и
кобальтовой систем и без добавок фосфинов. Остальные катализаторы практи-
104
чески не активны. Добавление трифенилфосфина позволяет проводить димери-
зацию пропилена на катализаторах, содержащих соединения никеля, кобальта,
железа и марганца.
При этом, как и в случае этилена, эффективность катализаторов понижа-
ется в ряду: Ni> Co > Fe > Mn.
Таблица 3.8
Димеризация пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида и ди-
трет-бутилбензоатов металлов
Состав димера, % (мас.)
М
n+
Выход
димера, г
4-метил-
пентен-1
4-метил-
пентен-2
2-метил-
пентен-2
2-метил-
пентен-1
н-гексен-1
2,3-диметил-
бутены
Без добавки трифенилфосфина
Ni
2+
13,4 0,9 16,3 48,7 8,5 23,0 2,6
Co
2+
4,3 0,9 24,4 44,4 6,7
23,6
-
С добавкой трифенилфосфина (соотношение Р:М=2:1)
Ni
2+
38,9 - 14,8 46,3 8,3 23,4 7,2
Co
2+
11,9 0,7 25,1 41,5 8,5 20,5 3,7
Fe
3+
5,5 3,1 46,0 13,8 11,7 24,0 1,4
Mn
2+
0,1 14,8 39,8 12,1 4,1 11,5 17,7
В качестве компонентов каталитических систем димеризации пропилена
используют алкилалюминийгалогениды и, как правило, соли никеля. В табл. 3.9
приведены результаты применения некоторых солей никеля в сочетании с дии-
зобутилалюминийхлоридом в димеризации пропилена.
Таблица 3.9
Димеризация пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида
и органических солей никеля
Состав смеси продуктов, % (мас.)
Соль никеля
Выход димера
в расчете на-
пропилен, %
(мас.)
углеводоро-
ды С
3
-С
4
4-метил-
пентен-2
н-гексен-1
2-метил-
пентен-2
прочие
олефины
Олеат 82 0,2 19,1 23,1 53,3 4,3
Ди-трет-бутилбензоат 78 4,0 25,4 25,3 42,2 3,1
Октилбензоат 71 3,4 22,8 23,7 47,1 2,9
Гексадецилбензоат 72 2,6 47,8 24,2 22,5 2,9
Этилкегсантогенат 37 0,6 50,7 33,6 11,7 3,4
Диэтилдитиокарбамат
63 2,8 55,2 25,8 13,0 3,2
Олеат
**
78 - 13,6 22,8 59,2 4,4
Нафтенат
**
84 1,2 26,9 24,0 44,4 3,5
Резинат
**
81 - 15,6 22,4 56,5 5,5
105
П р и м е ч а н и е. Условия реакции: 273-283 К; 0,1-0,5 МПа; [Al]=2,2 моль/л; [Ni]=0,0147 моль/л
**Вместо диизобутилалюминийхлорида использовали сесквилхлорид этилалюминия; [Al] =1,71 моль/л.
На селективность образования димеров влияют: тип алкилалюминийгало-
генидов, концентрация компонентов катализатора, которую можно регулиро-
вать, изменяя соотношение A1:Ni, концентрация катализаторного раствора.
Димеризация н-бутенов
Димеризация н-бутенов (бутена-1 и бутена-2) протекает при температуре
293 К в присутствии алкилалюминийгалогенидов в сочетании с солями никеля.
Выход димера составляет до 70% в расчете на
н-бутены. В качестве основных
компонентов получаются 3-метилгептены, 3,4-диметилгексены и н-октены с
различным положением двойной связи. Равновесие реакции можно сдвинуть в
направлении образования октенов. В этом случае димеризация н-бутенов может
быть использована для получения ксилолов и этилбензола.
Содимеризация пропилена и н-бутенов
Практический интерес представляет процесс селективной
содимеризации
пропилена и н-бутенов с образованием гексенов и гептенов. Процесс проводят
при невысоком давлении и комнатной температуре в присутствии комплекса
никеля и алюминийалкила:
2СН
3
СН=СН
2
+ 7С
4
Н
8
С
6
Н
12
+ 4С
7
Н
14.
В табл. 3.10 в обобщенном виде показано влияние катализатора на ха-
рактер превращений олефинов. Особенно отчетливо это видно на примере про-
пилена.
В присутствии щелочных металлов и их производных можно селективно
получать из пропилена 4-метилпентен-1. Алюминийтриалкилы катализируют
получение 2-метилпентена-1. При координационно-каталитической димериза-
ции пропилена образуется в качестве первичных продуктов 4-метилпентен
-2 и
гексен-2, а при введении в систему третичных фосфинов в качестве модифици-
рующих лигандов равновесие реакции можно сдвинуть в сторону преимущест-
венного образования 2,3-диметилбутенов. Эти примеры демонстрируют широ-
кие возможности каталитической димеризации для синтеза высших олефинов
различного строения.
106
Таблица 3.10
107
Влияние природы катализатора на характер превращений олефинов
Катализаторы Реакция этилен Пропилен н-бутены изобутилен пентены и выше
Кислоты (в том
числе твердые
катализаторы
кислотного ти-
па)
Катионная Реакция
не протекает
Преимущест-
венно олиго-
меризация
Олигомеризация Димеризация, полиме-
ризация или олигоме-
ризация (в зависимо-
сти от силы кислоты и
условий реакции)
Олигомеризация,
димеризация
Основания (ще-
лочные металлы
и их производ-
ные)
Анионная То же Димериза-
ция, содиме-
ризация с
этиленом
Димеризации не
протекает, воз-
можна содимери-
зация с этиленом
Реакция
не протекает
Реакция
не протекает
Алюминийтри-
алкилы
Ступенчатый
металлоргани-
ческий синтез-
нтез
Преимущественно
олигомеризация, в
меньшей степени
димеризация
То же Димеризация
бутена-1
То же Возможна диме-
ризация
-олефинов;
-олефины не
реагируют
Алюминийтри-
алкилы в соче-
тании с алкого-
лятами титана
Координаци-
оннокаталити-
ческая
Полимеризация
или димеризация
(в зависимости
от состава ката-
лизатора и усло-
вий реакции)
Медленная
димеризация
Реакция
не протекает
То же Реакция
не протекает
Алкилалюми-
нийгалогениды в
сочетании с со-
единениями ни-
келя
То же Димеризация Димериза-
ция, содиме-
ризация с
этиленом
Димеризация бу-
тена-1 и бутена-2,
содимеризация с
этиленом и пропи-
леном
То же Только мигра-
ция двойных
связей
Оксиды никеля
и кобальта на
носителях
То же Димеризация То же Медленная ди-
меризация
Олигомеризация (за
счет кислотных
свойств носителя)
Медленная диме-
ризация, изоме-
ризация
Соли и комплек-
сы металлов
группы платины
То же То же Медленная
димеризация
Реакция
не протекает
Реакция
не протекает
Реакция
не протекает
108
3.2.2. Диспропорционирование олефинов
В 1964 г. американская фирма "Филлипс Петролеум" впервые описала ка-
талитическую реакцию превращения исходного олефина в эквимольную смесь
двух других олефинов - более высокой и более низкой молекулярной массы,
например: 2С
3
Н
6
→ С
2
Н
4
+ С
4
Н
8
.
Наиболее активные катализаторы такого диспропорционирования приве-
дены в табл. 3.11.
Таблица 3.11 Твердые катализаторы реакции диспропорционирования пропилена
Катализатор
Температу-
ра реакции,
К
Давление,
МПа
Массовая
скорость
подачи С
3
H
6
, ч
-1
Степень
конверсии
С
3
H
6
, %
Селектив-
ность, %
МоО
3
+ СоO на Al
2
O
3
436 3,2 9 43 94
МоО
3
+Сг
2
O
3
на Al
2
O
3
433 0,7 180 (по газу) 36 97
МоО
3
на SiO
2
811 0,1 4 28 95
Мо(СО)
6
на Al
2
O
3
344 3,5 1-2 25 97
WO
3
на SiO
2
700 3,2 40 45 99
WO
3
на AlРО
4
811 0,8 8 34 82
WS
2
на SiO
2
811 0,l 2 18 100
Re
2
O
7
на Al
2
O
3
298 0,1 6 30 100
Re
2
CO
10
на Al
2
O
3
373 0,1 1600 (по газу) 20 100
Самая высокая температура реакции требуется для вольфрамовых и
кремниймолибденового катализаторов. Напротив, алюморениевый катализатор
обнаруживает высокую активность уже при комнатной температуре. Актив-
ность катализаторов по мере работы снижается вследствие отложения на их по-
верхности полимеров и кокса, но может быть восстановлена пропусканием че-
рез катализатор воздуха при 773-873 К.
Реакции диспропорционирования олефинов
протекают вблизи термоди-
намического равновесия, и это является одним из определяющих факторов при
выборе оптимальных условия их осуществления. Ниже приведены константы
равновесия и равновесные степени конверсии, рассчитанные для диспропор-
ционирования некоторых олефинов. Реакции совместного диспропорциониро-
вания протекали при мольном соотношении исходных олефинов, равном 1:1. В
отличие от пропилена и н-бутиленов изобутилен
может подвергаться диспро-
порционированию при 298 К менее, чем на 3%. С повышением температуры
равновесная степень конверсии изобутилена возрастает, достигая при 700 К ~
20%:
Температура, К 300 400 500 600 700 800
Константа равновесия 0,001 0,002 0,004 0,009 0,015 0,022
Равновесная степень кон-
версии, %
2,8 7,2 11,7 15,9 19,7 22,6
109
Это позволяет проводить диспропорционирование изобутилена на крем-
нийвольфрамовом катализаторе для получения 2,3-диметилбутена-2:
2CH
3
—C=CH
2
CH
3
—C=C—CH
3
+ CH
2
=CH
2
CH
3
H
3
C CH
3
При его дегидрировании можно получать 2,3-диметилбутадиен-1,3, который
используется для производства метилкаучука. Другим направлением использо-
вания 2,3-диметилбутидиена-1,3 является синтез пиромеллитового диангидри-
да.
Процесс диспропорционирования пропилена до этилена и бутилена (
процесс “Триолефин”) был разработан американской фирмой “Филлипс Петро-
леум” и известен под названием “Триолефин”. В результате этого процесса
можно получать этилен и
бутилены высокой степени чистоты из пропиленовых
фракций – побочного продукта производства этилена на пиролизных установ-
ках, а также из пропиленовых фракций с установок каталитического крекинга
нефтепродуктов. Кремнийвольфрамовый катализатор настолько активен, что
даже при массовой скорости подачи сырья 500 ч
-1
уже при 648 К достигается
32%-ная степень конверсии пропилена, что составляет около 80% от равновес-
ной (табл. 3.12).
Таблица 3.12. Влияние массовой скорости подачи сырья на степень конверсии
пропилена, селективность и состав контактного газа
Условия реакции: 648 К, 3,6 МПа; время реакции 4 ч.
Состав контактного газа, % (мас.)
Массовая скорость
подачи сырья, ч
-1
Условное время
контакта, с
Степень конверсии
пропилена, %
Селективность,
% (масс.)
этилен
пропан
пропилен
бутен-1
транс-бутен-
2
цис-бутен-2
пентены
50 4,79 41,1 97,8 14,5 0,8 58,3 0,9 13,6 11,2 0,7
75 3,19 40,2 98,2 13,8 0,8 59,5 0,8 13,4 11,2 0,5
100 2,39 39,8 98,5 13,3 0,8 59,8 0,6 13,8 11,3 0,4
150 1,59 38,0 98,7 13,0 0,8 61,7 0,4 13,0 10,8 0,3
300 0,798 34,2 99,3 11,3 0,7 65,4 0,3 11,5 10,7 0,1
500 0,479 32,3 99,7 11,0 0,7 67,3 0,2 10,8 10,0 Следы
Образующийся в качестве первичного продукта бутен-2 лишь в незначи-
тельной степени изомеризуется в бутен-1. Уменьшение массовой скорости по-
дачи сырья повышает степень конверсии пропилена и снижает избирательность
вследствие увеличения степени изомеризации бутена-2 в бутен-1 и последую-
WO
3
на
SiO
2
; 673
К
110
щего образования пентенов. Диспропорционирование пропилена, несомненно,
является одним из наиболее эффективных процессов основного органического
синтеза. Его промышленная реализация облегчается из-за простоты техноло-
гического оформления, незначительного выделения тепла, несложного разделе-
ния продуктов.
Важным условием при диспропорционировании пропилена является вы-
сокая чистота исходного олефина. Вода, кислород, водород, оксид углерода,
ацетон
и метанол - ингибиторы обратимого действия. Их присутствие в пропи-
лене в количестве более 0,001 % (масс.) заметно снижает активность катализа-
тора из-за более предпочтительной их адсорбции (по сравнению с пропиленом)
на активных центрах катализатора. Наличие в исходной смеси бутадиена, алле-
на и метилацетилена снижают активность катализатора.
3.2.3. Димеризация и диспропорционирование
олефинов
в одном технологическом процессе
Совместный процесс димеризации и диспропоционирования лежит в ос-
нове способов получения бутиленов, амиленов и высших олефинов из низших
олефинов, получаемых на установках пиролиза нефтяного сырья, т.е. становит-
ся возможным получение бутиленов и амиленов только из этилена, только из
пропилена или из обоих этих олефинов.
Синтез
изопентенов из этилена
Получение изопентенов из этилена может быть осуществлено двумя спо-
собами.
Первый способ основан на реакциях тримеризации этилена в гексены и
последующего диспропорционирования гексенов и этилена (этенолиз):
3C
2
H
4
CH
3
—CH=C—CH
2
—CH
3
CH
3
CH
3
—CH=C—CH
2
—CH
3
+ C
2
H
4
CH
2
=C—CH
2
—CH
3
+ C
3
H
6
CH
3
CH
3
Тримеризацию этилена можно проводить на каталитической системе, со-
стоящей из алкилалюминийгалогенидов и солей никеля. В присутствии этих
катализаторов можно получать тример этилена определенного строения -
3-метилпентен-2. Этенолиз 3-метилпентена-2 протекает на кремнийвольфрамо-
вом катализаторе.
По второму способу изоамилены можно получать из этилена в три ста-
дии: димеризацией этилена, изомеризацией бутенов-2 в изобутилен
и диспро-
порционированием бутенов-2 и иизобутилена:
2C
2
H
4
CH
3
—CH=CH—CH
3
Димеризация