Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
141
пы, в частности фосфат кальция. Повышение селективности на фосфатных
катализаторах достигается при непрерывной активации фосфатов в самом
процессе, путем подачи непосредственно в зону катализа малых количеств
парообразной фосфорной кислоты в смеси с водяным паром. В этих услови-
ях на поверхности фосфата кальция образуются кислые фосфаты:
Ca
3
(PO
4
)
2
+ H
3
PO
4
3CaHPO
4
В процессе катализа на поверхности катализатора отлагается кокс, по-
этому периодически через каждые 2-3 ч производится регенерация катализато-
ра путем выжига кокса в токе воздуха, смешанного с водяным паром, при тем-
пературе свыше 773 К.
Принципиальная технологическая схема получения изопрена разложени-
ем диметилдиоксана представлена на рис. 4.4.
Рис. 4.4. Принципиальная технологическая схема процесса каталитического
разложения диметилдиоксана (ДМД)
1 – пароперегревательная печь; 2 – реактор; 3 - конденсатор; 4 – от-
стойник; 5, 10 – отмывные колонны; 6 – колонна отгонки сырого изо-
прена; 7 – колонна отгонки возвратного изобутилена; 8, 9 – колонны вы-
деления изопрена-ректификата; 11 – колонна выделения фракции
МДГП; 12 – колонна выделения возвратного ДМД; 13 – абсорбер; 14 –
десорбер; 15 – колонна отгонки «легкой органики»; 16 – колонна реку-
перации формальдегида.
Потоки: I – водяной пар; II – пары ДМД; III – промывная вода; IV – воз-
вратный изобутилен; V –
высококипящие примеси; VI – изопрен-
ректификат; VII – фракции МДГП; VIII – возвратный ДМД; IX – реку-
перированный формальдегид; X – сточные воды
Пары диметилдиоксана смешивают с водяным паром и направляют в
контактный аппарат 2, в который из пароперегревательной печи 1 подается
также пар, нагретый до 973 К. Газовая смесь поступает в каскад теплообменни-
ков 3, в которых продукты конденсируются. Конденсат, состоящий из двух фаз
- органической и водной - отстаивается в емкости 4.
Масляный слой поступает далее на отмывную
колонну 5, в которой про-
исходит экстрагирование растворенного формальдегида водой. Отмытый про-
дукт направляется на ректификационную колонну 6, где легкие продукты, в ос-
новном изобутилен и изопрен, отделяются от неразложенного диметилдиоксана
142
и других менее летучих веществ. Погон из колонны 6 подается в ректификаци-
онную колонну 7, из которой отбирается высококонцентрированный изобути-
лен, возвращаемый на синтез диметилдиоксана. Кубовый остаток из колонны 7
– изопрен-сырец - поступает на узел четкой ректификации (колонны 8, 9) для
отделения от высококипящих примесей, преимущественно циклопентадиена и
карбонильных соединений, которые подвергаются дополнительной водной
от-
мывке в промывной колонне 10.
Кубовый остаток из колонны 11 подают в вакуумную колонну 12, в кото-
рой возвратный диметилдиоксан отгоняется от высококипящего побочного
продукта второй стадии, в основном олигомеров изопрена (так называемое «зе-
леное масло»). Из возвратного диметилдиоксана путем ректификации можно
выделить экстрагент для извлечения высококипящего побочного продукта пер-
вой стадии
синтеза из водной жидкости - смесь изопропилэтилового спирта и
диметилдиоксана.
Контактный газ из реактора поступает на конденсацию, осуществляемую
водой и рассолом. Конденсат подается на отстой, где происходит его расслое-
ние на масляный и водный слои. Масляный слой подвергают ректификации в
двухколонной системе. При этом выделяются изобутилен, возвращаемый на
первую стадию синтеза, фракция
диметилдиоксан-сырца и изопрен-сырца, со-
держащая в незначительном количестве карбонильные соединения (альдегиды).
Изопрен-сырец подается на ректификацию для получения изопрена-
ректификата, который подвергают отмывке от карбонильных соединений кон-
денсатом
Для предупреждения полимеризации изопрена в колонны отгонки изо-
прена-сырца и выделения изопрена-ректификата подают ингибитор полимери-
зации.
Одним из
основных преимуществ способа получения изопрена из изобу-
тилена и формальдегида по сравнению с другими способами получения этого
мономера является высокая чистота продукта при сравнительно простых мето-
дах его выделения и очистки. Ниже приведен состав изопрена-ректификата ( в
% (мас.)).
Изобутилен ……… 0,006 Изопрен …………………… 99,69
Изопентан ……..… 0,002 Метиленциклобутан ………. 0,0002
МЭЭ ……………… 0,015 Ацетиленистые соединения ..0,00015
Триметилэтилен … 0,10 Циклопентадиен …………… 0,0001
Изопентен …..…… 0,18 Карбонильные соединения .. 0,00033
Основной недостаток процесса - образование многочисленных побочных
продуктов, количество которых достигает до 0,5 т/т изопрена. Для утилизации
части побочных продуктов триметилкарбинольную фракцию подвергают раз-
ложению с образованием возвращаемого в процесс изобутилена, что значи-
тельно снижает его расход на 1 т изопрена. Разложение выделяемой фракции
метилгидропирана позволяет дополнительно получить до 2% изопрена.
143
Другим недостатком этого способа получения изопрена является необхо-
димость рекуперации формальдегида, образующегося при разложении диме-
тилдиоксана. Этого недостатка лишен процесс, в котором в качестве промежу-
точного продукта получают метилбутандиол или изоамиленовый спирт, легко
превращаемые в относительно мягких условиях (453-527 К) на фосфатных ка-
тализаторах в изопрен с высоким выходом. Однако
созданию промышленного
процесса, включающего стадию образования этих промежуточных продуктов,
препятствует отсутствие методов их селективного получения. Наиболее удач-
ный вариант получения изопрена через стадию метилбутандиола был разрабо-
тан сотрудниками Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН и
Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров (г.
Тула) ( Л.Х. Фрейдлин, В.З
.Шарф, В.И.Хейвиц), изложен ниже.
4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида
через 3-метилбутандиол-1,3
Этот вариант получения изопрена из изобутилена и формальдегида отли-
чается от реализованного в промышленности тем, что процесс осуществляют
через промежуточную стадию образования 3-метилбутандиола-1,3.
CH
3
CH
3
CH
3
—C=CH
2
+ CH
2
O + H
2
O CH
3
—C—CH
2
—CH
2
OH
OH
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
OH H
2
C=C—CH=CH
2
+ H
2
O.
OH
В отличие от диоксанового метода первую стадию проводят с разбавле-
нием реакционной массы раствором формальдегида.Изобутилен конденсируют
с формальдегидом в присутствии разбавленной серной кислоты как катализато-
ра при 368 К, давлении изобутилена 1,6-2,0 МПа с образованием 3-
метилбутандиола-1,3 и выходом 57% от теоретического. В качестве побочных
продуктов в значительном количестве образуются триметилкарбинол, диметил-
диоксан, диоксановые и изопентановые, пирановый спирты. Для повышения
выхода целевого диола диметилдиоксан, который образуется в количестве 20-
22% (масс.), подвергают гидролитическому расщеплению в метилбутандиол и
формальдегид:
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
OH + CH
2
O
O—CH
2
—O OH
Для смещения равновесия реакции в сторону образования диола фор-
мальдегид связывается изобутиленом в 3-метилбутандиол-1,3. Вместо изобути-
лена можно использовать триметилкарбинол:
H
2
O
144
CH
3
CH
3
CH
2
O + CH
3
—C—OH CH
3
—C—CH
2
—CH
2
OH
CH
3
OH
На второй стадии 3-метилбутандиол-1,3 дегидратируют в изопрен в при-
сутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов. Гомогенную дегидрата-
цию осуществляют в присутствии 4-5% (масс.) серной кислоты при 373-383 К.
Выход изопрена на превращенный диол составляет 82% от теоретического. Ге-
терогенную дегидратацию 3-метилбутандиола-1,3 проводят в присутствии
фосфата калия при 473-523 К, выход изопрена составляет 80-90% от теоретиче-
ского.
Синтез осуществляется при следующих оптимальных условиях:
Массовое отношение Н
2
О:СН
2
О .................. 20
Концентрация СН
2
О, % (масс.) ........................ 5-7
Концентрация Н
2
SO
4
, % (масс.) ....................... 3-4
Температура реакции, К..............................…… 368
Давление С
4
Н
8
, МПа ...............................……… 1,6-2,0
Мольное отношение изо-С
4
Н
8
:СН
2
О........…… 2
Выход метилбутандиола на превращенный формальдегид составляет 62-64%
при конверсии формальдегида 96,4-96,8 %. Однако даже в этих условиях при
высоком разбавлении формальдегида происходят ацетализация образующе-
гося метилбутандиола и вторичные превращения формальдегида. Разложе-
ние образующейся смеси на твердом катализаторе без предварительного
разделения практически невозможно, а другой эффективный способ извле-
чения метилбутандиола пока не разработан.
В табл
. 4.3 сравниваются требования к чистоте изопрена и предельно до-
пустимые концентрации вредных примесей в изопрене для стереоспецифиче-
ской полимеризации, принятые в действующих в России технических условиях,
и требования к чистоте изопрена, получаемого по методу фирмы "Филипс Пет-
ролеум".
Таблица 4.3. Требования к чистоте изопрена, применяемого для стереоспецифи-
ческой полимеризации
Соединения
Технические
условия (Рос-
сия)
Проект отраслевого
стандарта (Россия)
Требования
фирмы "Филипс
Петролеум"
(США)
Изопрен, % не менее
≥ 99,0 ≥ 99,0 99,0
Примеси,% не более
амилены ≤ 1,0 ≤ 1,0 Не указаны
пиперилен ≤ 0,4 ≤ 0,02 ≤ 0,01
циклопентадиен ≤ 0,0005 ≤ 0,0001 ≤ 0,0001
-ацетилены
≤ 0,0004 ≤ 0,0003 ≤ 0,0010
карбонильные ≤ 0,0009 ≤ 0,0003 ≤ 0,0010
сернистые ≤ 0,0005 ≤ 0,0003 Не указаны
азотистые ≤ ,0005 ≤ 0,0003 То же
145
4.2.3. Получение изопрена из изобутилена и метилаля
Применение в процессе получения диоксана водного раствора формаль-
дегида приводит к образованию большого количества побочных продуктов. Бо-
лее перспективным вариантом является использование не формальдегида, а со-
единений, в которых метиленовая группа является подвижной и реакционно-
способной в отношении изобутилена. При взаимодействии изобутилена
с фор-
мальдегидом СН
2
-группа фактически переходит в интермедиат от формальде-
гида. Из соединений, обладающих подвижной метиленовой группой, могут
применяться диамины, амины и диалкосиметаны, в частности метилаль:
R
R—N—CH
2
—N—R, R—N—CH
2
—OR, ROCH
2
OR, где R = CH
3
, C
2
H
5.
R R
При этом диамин или диалкоксиметан может образовывать соответст-
вующие диамины, диэфиры, ненасыщенные амины или эфиры, из которых лег-
ко получать изопрен:
CH
3
СH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
—C=CH
2
+ N-СН
2
-N CH
3
—C=CH—CH
2
—N +
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
+ CH
3
—C—CH
2
—CH
2
—N + (CH
3
)
2
NH,
N CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
—C=CH—CH
2
—N
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
=C—CH=CH
2
+ 2(CH
3
)
2
NH.
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
—N
N CH
3
CH
3
CH
3
Или суммарно:
CH
3
CH
3
CH
3
—C=CH
2
+ (CH
3
)
2
NCH
2
N(CH
3
)
2
H
2
C=C—CH=CH
2
+ 2(CH
3
)
2
NH
Аналогичная реакция протекает при взаимодействии изобутилена с мети-
лалем, который оказался более стабильным, чем бисамин:
Кат.
393 К
Кат.
546 К
146
CH
3
CH
3
CH
3
—C=CH
2
+ CH
3
OCH
2
OCH
3
H
2
C=C—CH=CH
2
+ 2CH
3
OH.
Метилаль широко применяется в синтезе изопрена и может быть количе-
ственно получен при взаимодействии формалина с метанолом в присутствии
кислого катализатора:
2CH
3
OH + CH
2
O CH
3
OCH
2
OCH
3
+ H
2
O.
Метод не нашел широкого применения в промышленности.
4.2.4. Получение изопрена дегидрированием углеводородов С
5
Каталитическое дегидрирование предельных, непредельных или алкила-
роматических углеводородов является основным промышленным способом
производства бутадиена, изопрена и стирола. Дегидрирование может быть
осуществлено двумя способами: одностадийным и двухстадийным. Двухста-
дийным способом изопентан на первой стадии дегидрируется в изоамилены,
которые выделяют из изопентан-изоамиленовой смеси. Далее изамилены де-
гидрируют в изопрен:
изо-C
5
H
12
изо-C
5
H
10
+ H
2 ,
изо-C
5
H
10
изо-C
5
H
8
+ H
2
Одностадийный способ отличается от двухстадийного тем, что дегидри-
рование изопентана и изопентан-изоамиленовых смесей проводят на одном ка-
тализаторе без промежуточного разделения изопентана и изоамиленов. Важным
достоинством двухстадийного способа является возможность применения на
каждой стадии высокоселективных катализаторов. Однако необходимость раз-
деления продуктов после каждой стадии и высокая энергоемкость значительно
подрывают
конкурентные способности двухстадийного способа по сравнению с
одностадийным. Одностадийное дегидрирование предельных углеводородов в
диены выгодно отличается от двухстадийного упрощенной технологической
схемой, что обусловлено отсутствием необходимости разделения продуктов
после стадий и, соответственно, более низкими капитальными затратами на
тонну продукции и низкой энергоемкостью.
Двухстадийное дегидрирование изопентана в изопрен
Дегидрирование предельных углеводородов, и в
частности изопентана,
является последовательной обратимой эндотермической реакцией:
C
n
H
2n+2
C
n
H
2n
C
n
H
2n-2
При дегидрировании изопентана протекают следующие реакции:
H
3
C—CH
2
—CH—CH
3
CH
2
=C—CH
2
—CH
3
+ H
2
CH
3
CH
3
2-Метилбутен-1
147
H
3
C—CH
2
—CH—CH
3
CH
2
=CH—CH—CH
2
+ H
2
CH
3
CH
3
3-Метилбутен-1
H
3
C—CH
2
—CH—CH
3
CH
3
—C=CH—CH
3
+ H
2
CH
3
CH
3
2-Метилбутен-2
При этом образуются три изомера изопентенов: 2-метилбутен-1, 3-
метилбутен-1 и 2-метилбутен-2. Последний метилбутен (триметилэтилен) обра-
зуется в количестве около 65%.
Кроме этих реакций протекает также большое число побочных реакций,
причем по мере усложнения строения молекул количество побочных реакций
при каталитическом дегидрировании возрастает. Наиболее важными побочны-
ми реакциями являются следующие:
- скелетная
изомеризация изопентена изо-C
5
H
12
н-C
5
H
12;
- изомеризация с миграцией двойной связи в изопентенах
2-метилбутен-1 3-метилбутен-1 2-метилбутен-2;
- изомеризация с миграцией двойной связи в н-пентенах
H
3
C—CH
2
—CH
2
—C=CH
2
CH=CH CH=CH—CH
3
CH
3
—CH
2
CH
3
CH
3
—CH
2
цис-Пентен-2 транс-Пентен-2
- крекинг исходных, промежуточных и целевых продуктов;
- более глубокое дегидрирование, сопровождающееся циклизацией, аро-
матизацией и образованием соединений с тройными связями;
- взаимодействие олефинов и диеновых углеводородов с водяным паром с
образованием кислородсодержащих соединений;
- коксообразование.
При дегидрировании изопентана в изоамилены кроме целевого продукта
образуются также легкие углеводороды С
1
-С
4
, тяжелые углеводороды С
6
и вы-
ше, а также СО, СО
2
, кокс. Получение изопрена из изопентана по сравнению с
получением бутадиена из бутана осложняется тем, что при дегидрировании
изопентана образуется значительно больше изомеров, чем при дегидрировании
н-бутана.
148
Общие сведения о технологии дегидрирования изопентана в изопен-
тены. В промышленности разработаны различные технологические варианты
дегидрирования изопентана в изоамилены: дегидрирование в адиабатическом
реакторе с движущимся слоем катализатора, дегидрирование в "кипящем слое"
пылевидного катализатора.
Дегидрирование изопентана осуществляют обычно на алюмохромовом
катализаторе, промотированном К
2
О. Алюмохромолитиевый, алюмохромос-
винцовый и алюмохромоцинковый катализаторы обладают более низкой ак-
тивностью, чем алюмохромовый катализатор, промотированный оксидом ка-
лия. Принципиальная технологическая схема (рис. 4.5) дегидрирования изопен-
тана в "кипящем слое" пылевидного катализатора разработана и осуществлена в
полупромышленном масштабе в Научно-исследовательскоминституте мономе-
ров для синтетического каучука (г. Ярославль, Россия).
Рис. 4.5. Принципиальная
технологическая схема дегид-
рирования изопентана в "ки-
пящем слое" пылевидного
катализатора
1 – перегревательная печь; 2 –
реактор; 3 – регенератор; 4 –
котел-утилизатор;
5 – электрофильтр; 6 – топка.
Потоки: I – изопентан; II –
топливо; III – воздух под дав-
лением; IV – воздух для
транспортировки катализатора; V
– контактный газ; VI – паровой
конденсат; VII – пар; VIII – азот
для транспортировки ка-
тализатора
Ниже приведены
основные показатели процесса
в "кипящем слое":
Температура верха "кипящего слоя", К …….… 813- 863
Давление над "кипящим слоем", МПа …… ...…0,13-0,15
Объемная скорость сырья, нм
3
/м
3
кат.ч… ………100-180
Плотность кипящего слоя в реакторе, кг/м
3
…….. 750
Суммарный выход изопрена и изопентена
на пропущенную фракцию изо-С
5
, % (масс.)……28-32
Суммарный выход изоамиленов и изопрена
на разложенную фракцию изо-С
5
, % (масс.)…… 68-71
149
Дегидрирование изопентенов в изопрен. Дегидрирование изопентенов
в изопрен
изо-C
5
H
10
изо-C
5
H
8
+ H
2
+ Н
является обратимой эндотермической реакцией.
Теплота реакции Н зависит от структуры исходного изоамилена: при де-
гидрировании 2-метилбутена-2 она составляет 137,830 кДж/моль, 3-метил-
бутена-1 – 123,513 кДж/моль, а 2-метилбутена-1 – 131,248 кДж/моль.
В табл. 4.4 приведены равновесные составы смеси при дегидрировании
изоамиленов при атмосферном давлении.
Таблица 4.4. Состав равновесной смеси при дегидрировании изопентенов при ат-
мосферном давлении
Содержание , % (мол.)
Т, К
изо-С
5
Н
10
изо-С
5
Н
8
Н
2
700 94,2 2,9 2,9
800 79,6 10,2 10,2
900 53,2 23,4 23,4
1000 25,2 37,4 37,4
Влияние разбавления равновесной смеси изопентенов инертным разбави-
телем на равновесную глубину дегидрирования иллюстрируется следующими
данными:
изо-С
5
Н
10
:разбавитель,
моль:моль………………. 1:0 1:1 1:3 1:5 1:7 1:10
Равновесная глубина
дегидрирования, %…….. 11,4 15,4 20,9 24,8 27,9 31,8
При одинаковых условиях равновесные глубины дегидрирования изо-
амилена и н-бутилена различаются незначительно.
Промышленное дегидрирование изоамиленов осуществляют на твердых
катализаторах, содержащих, как правило, в качестве каталитически активных
компонентов оксиды железа и хрома. Ниже приведен типичный состав хромже-
лезоцинкового катализатора, ( в % (мол.)).
CrO
3
- 0,5; Cr
2
O
3
- 5-6; ZnO - 2-4; Fe
2
O
3
- 15-17; ZnCr
2
O
4
- 45-50; FeCr
2
O
4
- 20-25.
Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен
При получении изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана
каждую стадию проводят в различных по конструкции реакторах и на различ-
ных катализаторах, что усложняет и удорожает технологическую схему. Кроме
того, большие проблемы создает разделение изопентан-изоамиленовых смесей,
150
получаемых на первой стадии процесса. Одностадийный процесс лишен этих
недостатков.
Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен
изо-C
5
H
12
C
5
H
8
+ 2H
2
является эндотермической реакцией. Фактически протекают две последова-
тельные реакции: дегидрирование изопентана в изопентены и получение изо-
прена из изопентенов. Выходы целевого продукта строго контролируется тер-
модинамикой процесса. При атмосферном давлении и температуре около 773 К
содержание изопрена в равновесной изопентан-изопентен-изопреновой смеси
менее 1%, а при 873 К доля изопрена достигает 10%. Увеличению
равновесного
содержания изопрена благоприятствует понижение парциального давления ис-
ходного углеводорода. Так, при температуре около 800 К и парциальном давле-
нии 0,02 МПа равновесная смесь содержит около 10% изопрена, а при том же
давлении и температуре 873 К доля изопрена возрастает до 33%. Понижение
парциального давления углеводорода можно обеспечить не только проведением
реакции под вакуумом, но и
разбавлением исходного сырья инертным разбави-
телем, например водяным паром. Таким образом, термодинамически выгодны-
ми условиями проведения дегидрирования изопентана в изопрен являются вы-
сокая температура (выше 900 К) и низкое парциальное давление пара изопента-
на в реакционной смеси.
Производство изопрена одностадийным дегидрированием включает соб-
ственно дегидрирование изопентана, выделение из контактного газа фракции
углеводородов С
5
, выделение концентрированного изопрена и его очистку.
Дегидрирование изопентан-изопентеновых смесей в изопрен проводят
при пониженном парциальном давлении углеводородов, что достигается при-
менением инертного разбавителя или созданием вакуума в реакторе.
Простота аппаратурно-технологического оформления процесса с регене-
ративным циклом обусловливает низкий уровень капитальных вложений и экс-
плуатационных затрат; гибкость процесса в
отношении сырья, так как на одной
и той же установке можно перерабатывать фракции С
5
любого состава.
В России этот процесс разработан специалистами НПО "Ярсинтез"
(г.Ярославль).
Двухстадийное окислительное дегидрирование изопентана в изопрен
Окислительное дегидрирование изопентана. При окислительном де-
гидрировании изопентана протекают следующие реакции:
- дегидрирование изопентана до изоамиленов
C
n
H
2n+2
+X
2
C
n
H
2n-2
+ 2HX, где X = О, I, Cl, Br
изо-C
5
H
12
+ I
2
CH
3
—CH—CH=CH
2
+ 2HI,
CH
3