Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
161
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CCH + HCCH CH
3
—C—CCH + HCCNa.
ONa OH
На второй стадии процесса происходит гидрирование диметилацетиле-
нилкарбинола (метилбутинол) до диметилвинилкарбинола (метилбутенол):
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CCH + H
2
CH
3
—C—CH=CH
2
OH OH
В качестве катализаторов используют коллоидный палладий на носителе.
Гидрирование метилбутинола проводится в жидкой фазе при 0,5-1,0 МПа и
303-353 К. В присутствии ингибитора, обеспечивающего практически полное
превращение метилбутинола в метилбутенол, селективность составляет 99,0-
99,5%.
На третьей стадии синтеза изопрена по Фаворскому проводят каталитиче-
скую дегидратацию диметилбутенола:
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CH=CH
2
CH
2
=C—CH=CH
2
OH
Процесс дегидратации диметилвинилкарбинола протекает с почти пол-
ной конверсией (~ 97%) и количественным выходом: селективность составляет
~ 99,8%. Полученный изопрен 98,5%-й чистоты не требует дополнительной
очистки, так как не содержит вредных примесей, и может быть направлен на
стереоспецифическую полимеризацию.
Метилбутинол может быть превращен в изопрен также и через стадию
образования изопропенилацетилена. Реакция
протекает при 553 К в присутст-
вии в качестве катализатора фосфата алюминия:
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CCH CH
2
=C—CCH
OH -
Н
2
О
Изопропенилацетилен в результате гидрирования тройной связи превра-
щается далее в изопрен:
CH
3
CH
3
CH
2
=C—CCH CH
2
=C—CH=CH
2
Достоинством этого процесса являются мягкие условия его проведения,
недостатками - высокая стоимость сырья и проблемы, связанные с взрывоопас-
ностью ацетилена. В промышленности этот метод не нашел широкого распро-
странения.
-
Н
2
О
H
2
, F
162
4.2.7. Получение изопрена жидкофазным окислением углеводородов
Получение изопрена жидкофазным окислением изопентена основано на
реакции эпоксидирования его органическими гидропероксидами. Процесс раз-
работан в начале 1960-х годов американской фирмой "Халкон".
Процесс включает четыре стадии:
1. Окисление изопентана кислородом воздуха до трет-
пентилгидропероксида:
CH
3
CH
3
CH
3
—CH—CH
2
—CH
3
+ O
2
CH
3
—C—CH
2
—CH
3
Изопентан O—OH
трет-Пентилгидропероксид
2. Взаимодействие гидропероксида с 2-метилбутеном-2, который является
промежуточным продуктом синтеза, с образованием оксида 2-метилбутена-2:
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
3
+ CH
3
—C=CH—CH
3
O—OH
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CH—CH
3
+ CH
3
—C—CH
2
—CH
3
O OH
Оксид трет-Пентиловый
2-метилбутена-2 спирт
3. Изомеризация оксида 2-метилбутена-2 в ненасыщенный спирт 2-
метилбутен-1-ол-3:
CH
3
CH
3
OH
CH
3
—C—CH—CH
3
CH
2
=C—CH—CH
3
O
4. Дегидратация спирта в изопрен:
CH
3
OH CH
3
ОН
CH
2
=C —CH—CH
3
CH
2
=C—CH=CH
2
-H
2
O
163
Принципиальная блок-схема процесса приведена ниже (схема 4.1).
Схема 4.1
2-Метилбутен-2
Изопентан трет-Пентил-
Ги гидропероксид
4.2.8. Получение изопрена из бутенов-2 и синтез-газа
Одним из перспективных методов получения изопрена является синтез из
бутенов-2 и синтез-газа через 2-метилбутаналь. Бутены-2 - относительно дос-
тупное сырье и могут быть выделены из пиролизной фракции С
4
или получены
дегидирированием бутена, диспропорционированием пропена, димеризацией
этилена. Таким образом, в производство изопрена вовлекаются углеводороды,
ранее для этой цели не использовавшиеся.
Процесс состоит из двух стадий: гидроформилирование (оксосинтез) бу-
тенов-2 до 2-метилбутаналя и дегидратация последнего до изопрена.
Реакция гидроформилирования олефинов была открыта Роеленом в 1938
г.( Германия) и легла в основу
одного из важнейших направлений нефтехимии
– оксосинтеза. Наиболее многотонажным продуктом, производимым по реак-
ции гидроформилирования, является н-масляный альдегид, используемый при
получении этилгексанола-2 - сырья для производства пластификаторов.
Гидроформилирование бутенов-2 протекает по реакции
Побочные про-
дукты
Изопентан
О
2
Окисление
Непревращенный
спирт
Оксид
2-метилбутена-2
Эпоксидирование
Разделение
и
выделение
трет-Амиловый
спирт
Дегидратация
спи
р
та
Изомеризация оксида
и
д
еги
др
ат
а
ц
ия
164
O
CH
3
—HC=CH—CH
3
+ CO + H
2
CH
3
—CH
2
—CН—C
CH
3
H
Реакцию осуществляют в жидкой фазе в присутствии родийкарбонильно-
го катализатора, модифицированного фосфорсодержащими лигандами, при
373-393 К и давлении 3,0-6,0 МПа, растворитель - смесь ксилолов.
Механизм гидроформилирования бутенов-2 базируется на общепринятом
механизме гидроформилирования Бреслоу-Хека :
где оl – олефин.
Дегидратацию 2-метилбутаналя (2-МБ) до изопрена осуществляют в при-
сутствии кальцийфосфатного катализатора при 623-673 К и атмосферном дав
-
лении со степенью превращения 85-90% и селективностью по изопрену свыше
90%:
CH
3
O CH
3
CH
3
—CH
2
—CH—C CH
2
=C—CH=CH
2
H -н
2
о
Каталитическое превращение альдегидов C
5
H
10
O осуществляют в присут-
ствии борфосфатного катализатора, обладающего дегидрирующими свойствами
(табл. 4.5).
Таблица 4.5.
Условия и состав продуктов превращения альдегидов C
5
H
10
O
в присутствии борфосфатного катализатора
Содержание, % (мас.)
Условия опыта,
Исходный
альдегид
Т, К
объемная
скорость,
ч
-1
Степень
превра-
щения,
%
С
1
-С
5
изо-С
5
H
8
МИПК
**
H
2
O н-С
5
H
8
прочие
н-Пенталь 673 2,0 25-30 23-28 2-5 - 1-5 8-15 60-85
2,2-ДМП
*
673 3,0 100 2-4 30-35 40-45 8-9 - 13-17
H
2
RCHO
H
2
HR(CO)
3
ol
RCORh(CO)
3
CO
RRh(CO)
3
Rh (CO)
4
12
2
H,
CO
,
ol
CO
Rh (CO)
6
16
ol, CO, H
2
HRh(CO)
3
кластеры
165
3-МБ٭٭٭ 783 3,0 35-40 40-45 20-25 - 5-8 - 20-25
2-МБ٭٭٭٭ 623 3,0 93,2 6,98 57,6 16,1 15,4 сл. 3,96
*
2,2-ДМП – 2,2-диметилпенталь;
**
МИПК – метилизопропилкетон;
٭٭٭3-МБ – 3-метилбутаналь;
٭٭٭٭ 2-МБ – 2 метилбутаналь.
Как видно из таблицы, только при дегидратации 2-метилбутаналя преоб-
ладающим продуктом реакции является изопрен. 3-Метилбутаналь - продукт
гидроформилировании изобутилена, хотя и имеет углеводородный скелет изо-
прена, однако при его дегидратации выход изопрена в 2-3 раза меньше, чем в
случае 2-метилбутаналя. Остальные С
5
-альдегиды также могут превращаться в
изопрен благодаря изомеризующим свойствам катализатора, но с очень не-
большим выходом (всего несколько процентов).
4.3. ДИЕНОВЫЕ МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕН-ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ
Среди большого числа синтетических каучуков одно из ведущих мест за-
нимают этилен-пропилен-диеновые сополимеры. Производство каучуков, для
получения которых в качестве
диена использовали бутадиен, было начато в
1963 г. и уже через 10 лет их стали широко применять как каучуки общего и
специального назначения. Доступность и относительно низкая стоимость мо-
номеров, химическая стойкость к воздействию многих агрессивных сред, ши-
рокий интервал рабочих температур, легкость переработки, низкая плотность и
ряд других ценных свойств этилен
-пропилен-диеновых каучуков (СКЭПТ) обу-
словили их широкое применение при изготовлении конструкционных, техни-
ческих и бытовых изделий. Введение 1-10% бутадиена при сополимеризации
этилена и пропилена обеспечивает возможность вулканизации каучука серой и
улучшения таким образом физико-химических и механических характеристик
этилен-пропиленового каучука. Благодаря серной вулканизации СКЭПТ при-
меняется гораздо чаще, чем
двойной сополимер.
Диеновый мономер, используемый для получения СКЭПТ, должен удов-
летворять следующим требованиям:
- ни одна двойная связь не должна образовывать устойчивого комплекса с
компонентами каталитической системы полимеризации;
- в процессе сополимеризации должна реагировать только одна двойная
связь диенового углеводорода, и, следовательно, двойные связи должны быть
сопряженными;
- вторая двойная связь, сохраняющаяся
в макромолекуле, должна быстро
и эффективно реагировать с серой или с другим сшивающим агентом;
- мономер должен сополимеризоваться с этиленом и пропиленом с высо-
кой конверсией и иметь способность к легкой рециркуляции.
166
В качестве третьего мономера в этилен-пропилен-диеновых сополимерах
используют следующие углеводороды:
- линейные несопряженные диены - пентадиен-1,4; гексадиены-1,4 и -1,5;
2-метилпентадиен-1,4; 2-метилгексадиен-1,5; гептадиены-1,4, -1,5 и 1,6; 6-
метил-гептадиен-1,5; октадиен-1,5; 2-метилоктадиен-1,7; 3,7-диметилоктадиен-
1,6; 11-этил-тридекадиен-1,11;
- линейные триены и полиеновые углеводороды - декатриен-1,4,9; 2,6-
диметилоктатриен-1,5,7; гексатриен-1,3,5; 3-метилгептатриен-1,4,6;
-моноциклические диолефины - 1,4-циклогептадиен, цис,цис-
циклооктадиен-1,5; метил-цис, цис
-циклооктадиен-1,5;
- бициклические диолефины - бицикло(3,2,0)гептадиен-2,6; метилтетра-
гидроинден; производные этилидентетрагидроиндена;
- полиалкенилциклоалканы - 1,2-дивинилциклобутан, 1,2-дивинил-
циклопентан; 1,2,4-тривинилциклогексан;
- алкилиденциклоолефин - 4-винилциклогексен;
- производные норборнена - дициклопентадиен, норборнадиен, 5-мети-
леннорборнен-2,5
ٰ-(бутен-2-ил-4)-норборнен-2ٰ, 5-этилиденнорборнен-2, 5-
циклогексенилнорборнен-2.
К основным мономерам этого типа относятся производимые в промыш-
ленном масштабе для получения СКЭПТ следующие углеводороды: дицикло-
пентадиен, гексадиен-1,4, циклооктадиен-1,5, этилиден- и метиленнорборнены.
4.3.1. Получение несопряженных диенов
Синтез дициклопентадиена
Дициклопентадиен в качестве третьего мономера для СКЭПТ применяют
но реже, чем этилиденнорборнен, так как каучук на его
основе по многим свой-
ствам уступает каучуку на основе этилиденнорборнена. Кроме того, дицикло-
пентадиен широкоиспользуют в производстве 1,5-транс-полипентенамера.
Дициклопентадиен - это димерная форма циклопентадиена. При комнат-
ной температуре циклопентадиен по реакции Дильса-Альдера легко образует
димер:
+
Циклопентадиен получают как побочный продукт пиролиза прямогонно-
го бензина, газойля, этана, пропана в
процессах синтеза этилена и пропилена.
Концентрация этого углеводорода в С
5
-фракции пиролиза ~4% (мас.), при пи-
ролизе прямогонного бензина и ~ 8% (мас.) при пиролизе газойля.
167
В коксохимическом производстве выделяют ~2% дициклопентадиена (в
расчете на 1 т угля). Поэтому в настоящее время основным источником моно-
мера является нефтехимический дициклопентадиен.
Циклопентадиен из фракции углеводородов С
5
может быть выделен экс-
трактивной ректификацией и димеризацией. В промышленности циклопента-
диен в основном выделяют через стадию его димеризации.
Синтез гексадиена-1,4
Этот мономер одним из первых стал применяться в качестве третьего со-
мономера в производстве СКЭПТ. Однако в дальнейшем он в значительной ме-
ре утратил свое значение.
Основным промышленным
методом синтеза гексадиена-1,4 является со-
димеризация бутадиена-1,3 с этиленом, катализируемая комплексами переход-
ных металлов в сочетании с алюминийорганическими соединениями:
CH
2
=CH—CH=CH
2
+ CH
2
=CH
2
CH
2
=CH—CH
2
—CH=CH—CH
3.
Выход целевого продукта составляет более 95%. Этот процесс был вне-
дрен в промышленность японской фирмой "Тойо Рэйон".
Синтез циклооктадиена-1,5
Циклооктадиен-1,5 получают циклодимеризацией бутадиена-1,3 в при-
сутствии комплексных никелевых катализаторов:
2CH
2
=CH-CH=CH
2
В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются циклододе-
катриен-1,5,9:
3C
4
H
6
и 4-винилциклогексен-1:
2C
4
H
6
В присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля,
алюминийорганического соединения и трис-о-бифенилфосфита, можно полу-
чить циклооктадиен-1,5 с выходом до 95%.
CH=CH
2
168
4.3.2. Получение производных норборнена
Синтез этилиденнорборнена
Это наиболее распространенный и перспективный третий мономер для
производства СКЭПТ. Этилиденнорборнен получают в две стадии: сначала
термической содимеризацией циклопентадиена с бутадиеном-1,3 синтезируют
винилнорборнен:
+ CH
2
=CH—CH=CH
2
,
а затем каталитической изомеризацией винилнорборнена получают этилиден-
норборнен:
Синтез винилнорборнена из циклопентадиена или его димера и бутадие-
на-1,3 впервые описан А.Ф. Платэ и Н.А. Беликовой (МГУ им. М.В. Ломоносо-
лова).
В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются 4-
винилциклогексен и тетрагидроинден, которые могут иметь самостоятельное
значение.
Изомеризация
винилнорборнена в этилиденнорборнен может осуществ-
ляться в присутствии различных каталитических систем, например амида ка-
лия в жидком аммиаке, натрия, нанесенного на промотированный калием оксид
алюминия, карбонилов железа, кобальта и др.
Принципиальная технологическая схема процесса получения этилиден-
норборнена представлена на рис. 4.9.
Бутадиен и дициклопентадиен вводят в трубчатый реактор 1, в котором
проводится
синтез винилнорборнена при 453-673 К и 0,4-0,45 МПа. Продукты
реакции дросселируют в сепараторе 2, где отделяют непрореагировавший бута-
диен-1,3, направляемый на рецикл. В колоннах 3-5 происходит выделение ви-
нилнорборнена. Полученный винилнорборнен подвергают изомеризации в эти-
лиденнорборнен в реакторе 6 и очищают его от смол ректификацией в колонне
7.
CH=CH
2
CH=CH
2
CH-CH
3
169
Рис. 4.9. Принципиальная технологическая схема получения этили-
деннорборнена
1 - реактор синтеза этилиденнорборнена; 2 - сепаратор;
3, 4, 5, 7 - ректификационные колонны; 6 - реактор изоме-
ризации винилнорборнена.
Потоки: I - бутадиен; II - дициклопентадиен; III - винилцик-
логексен; IV - тетрагидроинден; V - винилнорборнен;
VI -этилиденнорборнен; VII - смолы
Производство этилиденнорборнена в промышленном масштабе было
начато в США компанией "Юнион Карбайд" в 1967 г.
Синтез метиленнорборнена
Метиленнорборнен как мономер
для получения СКЭПТ близок по свой-
ствам к этиленнорборнену, однако используется он в ограниченном масштабе,
по-видимому, из-за отсутствия экономичного промышленного способа его про-
изводства.
Фирма "Дюпон" (США) запатентовала процесс получения метиленнор-
борнена из циклопентадиена и аллена по реакции Дильса-Альдера:
+ CH
2
=C=CH
2
Процесс проводят при 448-498 К в присутствии ингибитора полимериза-
ции (гидрохинона). Ограниченные ресурсы аллена и низкий выход целевого
продукта затрудняют внедрение этого процесса в промышленность.
В качестве диенофила в реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном
может быть использован акролеин. Эта реакция лежит в основе второго про-
мышленного метода синтеза метиленнорборнена:
+ CH
2
=CH—CHO
Синтез пропенилнорборнена
Пропенилнорборнен получают термической содимеризацией циклопен-
тадиена с пентадиеном-1,3 по технологии, близкой к технологии производства
этилиденнорборнена:
+ CH
2
=CH—CH=CH-CH
3
H
2
-H
2
O
CHO
CH
2
OH
CH
2
CH
2
CH=CH-СH
3
170
В отличие от синтеза этилиденнорборнена этот процесс не включает ста-
дию изомеризации и пропенилнорборнен является более дешевым.
Синтез 5'-(бутен-2-ил-4)-норборнена-2'
5'-(Бутен-2-ил-4)-норборнен-2' получают из дициклопентадиена и гекса-
диена-1,4:
5' 4 3 2 1
2' '
1'
Синтез циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2'-ил-5'-метана
Весьма перспективен синтез тройных сополимеров этилена, пропилена и
триена, содержащих в основной цепи две сопряженные двойные связи и обла-
дающих рядом интересных свойств. В качестве третьего мономера используют
соединения, относящиеся к классу производных циклопентадиенил-5-эндо-
норборнен-2'-ил-5'-метана:
5 4
5'
+
2' 1 3
1' 2
где Х - Hal, Ме - щелочной металл, R = R` = Н или СН
3
.
Метилциклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2'-ил-5'-метан получают из 5-
эндо-бромметилнорборнена-2 и натрийметилциклопентадиенила при комнат-
ной температуре в растворе тетрагидрофурана.
В цепи такого полимера отсутствует норборненовая ненасыщенность и
присутствуют циклопентадиеновые звенья, т.е. метилциклопентадиенил-5-
эндо-норборнен-2'-ил-5'-метан входит в сополимер в результате раскрытия нор-
борненовой двойной связи.
-MX
CH
2
=CH-CH
2
-CH=CH-CH
3
CH
2
-CH=CH-CH
3
CH
2
X
R`
R
Me
CH
2
R`
R