Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
151
изо-C
5
H
12
+ I
2
CH
3
—C=CH—CH
3
+ 2HI,
СН
3
цис-транс-Изомеры
если Х=О, то
изо-C
5
H
12
+ О
2
CH
3
—CH
2
—C=CH
2
+ 2H
2
О,
CH
3
-
изомеризация изопентенов с миграцией двойной связи
CH
3
—CH—CH=CH
2
CH
3
—C=CH—CH
3,
CH
3
CH
3
цис-транс-Изомеры
CH
3
—CH—CH=CH
2
CH
3
—CH
2
—C=CH
2,
CH
3
CH
3
CH
3
—C=CH—CH
3
CH
3
—CH
2
—C=CH
2,
CH
3
CH
3
- дегидрирование изопентенов
CH
3
—CH—CH=CH
2
+Х
2
изо-C
5
H
8
+ 2HХ,
CH
3
CH
3
—C=CH—CH
3
+
Х
2
изо-C
5
H
8
+ 2HХ,
CH
3
CH
3
—CH
2
—C=CH
2
+Х
2
изо-C
5
H
8
+ 2HХ,
CH
3
а также скелетная изомеризация изопентана и изопентена, крекинг углеводоро-
дов, горение углеводородов.
Основным достоинством реакций окислительного дегидрирования угле-
водородов С
4
и С
5
с образованием бутадиена и изопрена является их практиче-
ская необратимость. Отсутствие термодинамических ограничений позволяет
значительно увеличить выходы диенов и проводить процесс при более низких
температурах по сравнению с реакциями обычного дегидрирования.
Первые сообщения о применении кислорода в процессе дегидрирования
олефинов появились в 1934-1935 гг. До середины 60-х годов для окислительно-
го
дегидрирования углеводородов применялись в основном известные висмут-
молибденовые и сурьмянооловянные катализаторы окисления и окислительно-
го аммонолиза углеводородов. Дальнейшие исследования привели к разработке
катализаторов двух типов: катализаторов на основе оксидов молибдена, вольф-
рама, фосфора, сурьмы и урана и катализаторов на основе железа. Каталитиче-
ские системы для окислительного дегидрирования олефинов - фосфат висмута
и
вольфрамат висмута - были предложены в конце 1959г., а в начале 1960 г.
появился новый катализатор - оксид молибдена (или другие соединения молиб-
152
дена), промотированный оксидом висмута. В дальнейшем для окислительного
дегидрирования олефинов были предложены фосфаты, молибдаты, вольфрама-
ты индия или его оксида на носителе, а также катализаторы, состоящие из ок-
сидов молибдена, титана, сурьмы, висмута, меди, кобальта, олова, свинца и
кадмия, их солей или смесей с оксидами фосфора, висмута или теллура.
С 1964
г. проводились широкие исследования по разработке катализаторов окисли-
тельного дегидрирования олефинов на основе ферритов некоторых металлов,
например магния, кальция, цинка, стронция, кадмия, бария, марганца, кобальта,
никеля. Выходы бутадиена на лучших образцах составляли 65-70
% при изби-
рательности ~ 90%.
Наиболее эффективным акцептором водорода является иод. Иод одно-
временно катализирует процесс дегидрирования. Однако стехиометрия реакций
такова, что для получения одного моля изопрена необходимо два моля иода.
Очевидна экономическая нереальность осуществления такого процесса. Расход
иода можно значительно уменьшить, если в условиях реакции конвертировать
иодид водорода в элементарный иод.
Эффективным способом регенерации яв-
ляется введение в реакционную смесь кислорода:
2HI + 0,5O
2
I
2
+ H
2
O.
При этом снижается не только расход иода, но и возрастает селектив-
ность процесса. Однако окислительное дегидрирование иодом в присутствии
кислорода также не полностью решает проблему расхода иода, так как выход
иодистых соединений достаточно высок.
Более эффективным способом сокращения расхода иода является приме-
нение твердых акцепторов иодистого водорода. Акцепторы связывают иодид
водорода:
MO + 2HI MI
2
+ H
2
O
или M(OH)
2
+ 2HI MI
2
+ 2H
2
O
В качестве акцепторов могут применяться оксиды и другие соединения
щелочных и щелочноземельных металлов, металлов переменной валентности и
другие в виде расплавов либо нанесенные на твердые инертные носители - ок-
сид алюминия, силикагель и др. Акцепторы иода должны быть выведены из зо-
ны реакции и подвергнуты обработке чистым кислородом или воздухом:
2MI
2
+ O
2
2MO + 2I
2
2MI
2
+ O
2
+ 2H
2
O 2M(OH)
2
+ 2I
2
Выделившийся иод и регенерированный катализатор возвращаются в зо-
ну реакции. В процессе дегидрирования с иодом достигается довольно высокая
селективность, что связано с ингибированием иодом реакций крекинга и глубо-
кого окисления углеводородов.
Процесс этого типа реализован в промышленности.
Окислительное дегидрирование изопентенов. В отличие от окисли-
тельного дегидрирования бутиленов процессы окислительного
дегидрирования
изоамиленов в изопрен не получили значительного развития. Наиболее селек-
153
тивными катализаторами в реакции превращения изоамилена в изопрен явля-
ются оксиды железа, ванадия, молибдена, магния. Очевидно, что общность за-
кономерностей изменения активности оксидов металлов в реакциях окисли-
тельного дегидрирования н-бутиленов и изопентенов позволяет предполагать,
что известные эффективные катализаторы окислительного дегидрирования н-
бутиленов будут катализировать и реакцию окислительного дегидрирования
изоамиленов. В качестве катализаторов могут быть использованы фосфат желе-
за со сверхстеохиометрическим избытком фосфора. Выход изопрена достигает
70-80% при избирательности 80-90% ( разбавлениеи водяным паром 20-30
моль/моль изопентена). Хорошими каталитическими свойствами обладают фер-
риты марганца и магния, молибденсурьмяные, ураносурьмяные, оловосурьмя-
ные, висмутмолибденовый катализаторы.
4.2.5. Получение изопрена из пропилена
Синтез изопрена из пропилена был
впервые предложен Гориным и Обла-
дом в 1946 г. Процесс предполагает димеризацию пропилена на алюмосиликат-
ном катализаторе с последующим термическим крекингом димера. Однако вы-
ход изопрена был низким. В 1960-е годы возродился интерес к этому процессу.
Синтез изопрена через стадию димеризации пропилена приобрел практический
интерес после открытия К. Циглером селективной олигомеризации
низших
олефинов в присутствии алюминийорганических катализаторов.
Димеризация пропилена в присутствии твердых кислотных катализаторов
протекает по механизму катионной олигомеризации олефинов. При этом обра-
зуется смесь изомерных димеров, из которых пиролизом 2-метилпентена-2
можно получить изопрен.
Процесс включает следующие стадии:
- димеризацию пропилена с образованием 2-метилпентена-1
2CH
3
—CH=CH
2
CH
2
=C—CH
2
—CH
2
—CH
3
CH
3
- изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2
CH
2
=C—CH
2
—CH
2
—CH
3
CH
3
—C=CH—CH
2
—CH
3
CH
3
CH
3
- деметанизацию (крекинг) 2-метилпентена-2 с образованием изопрена
CH
3
—C=CH—CH
2
—CH
3
CH
2
=C—CH=CH
2
+ CH
4.
CH
3
CH
3
Димеризация пропилена
Применяемый для олигомеризации олефинов фосфорнокислотный ката-
лизатор, а также катализаторы на основе оксида кремния и пероксида молиб-
дена оказались неэффективными в реакции димеризации. Эффективным ката-
154
лизатором является трипропилалюминий, применение которого позволяет про-
водить реакцию селективно с выходом до 45% (мас.) при 423-473 К и давлении
20,0 МПа.
Первоначальный акт реакции - присоединение к пропилену поляризован-
ной молекулы триалкилалюминия в соответствии с правилом Марковникова:
δ
+
δ
- δ- δ+
AlCH
2
CH
2
CH
3
+ CH
2
=CH—CH
3
AlCH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
Далее образовавшийся триизогексилалюминий при взаимодействии со
второй молекулой пропилена распадается с образованием 2-метилпентена-1:
AlCH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
+ CH
2
=CH—CH
3
CH
3
CH
2
=C—CH
2
CH
2
CH
3
+ AlCH
2
CH
2
CH
3.
CH
3
2-Метилпентен-1
Наряду с этими реакциями возможны диссоциация триизогексилалюми-
ния и взаимодействие образующегося алюминийтригидрида с пропиленом:
AlCH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
AlH + CH
2
=C—CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
AlH + CH
2
=CH—CH
3
AlCH
2
—CH
2
—CH
3
и т.д.
В реакционной смеси всегда присутствует некоторое количество изомер-
ных гексенов. Наличие нормальных гексенов связано с "аномальным" присое-
динением к пропилену триалкилалюминия или алюминийгидрида вопреки пра-
вилу Марковникова:
AlCH
2
—CH
2
—CH
3
+ CH
2
=CH—CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
—CH
2
—CH
3
—Al—
CH
3
—CH—CH
2
—CH
2
—CH
2
—CH
3
+ CH
2
=CH—CH
3
—Al—
CH
2
=CH—CH
2
—CH
2
—CH
2
—CH
3
AlCH
2
—CH
2
—CH
3
+
CH
3
—CH=CH—CH
2
—CH
2
—CH
3
Образование разветвленных гексенов связано с взаимодействием алюми-
нийгидрида и 2-метилпентена-1 с последующей диссоциацией аддукта:
—Al—
AlH + H
2
C=C—CH
2
—CH
2
—CH
3
H
3
C—C—CH
2
—CH
2
—CH
3
CH
3
CH
3
155
Быстро
Медленно
Быстро
+
H
3
C—C=CH—CH
2
—CH
3
+ AlH .
CH
3
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2
Изомеризация 2-метилпентена-1 является наиболее простой в технологи-
ческом отношении. Изомеризация протекает в присутствии катализаторов ки-
слотного типа при 423-473 К, объемной скорости подачи изогексанов 0,15-0,5
л/л(кат.)ч. Выход 2-метилпентена-2 достигает 99% (мас.) при высокой степени
конверсии.
Равновесие реакции изомеризации 2-метилпентен-1 2-метилпентен-2
при сравнительно мягких условиях сильно
сдвинуто в сторону последнего, и в
интервале температур 323-473 К может быть достигнут достаточно высокий
выход целевого продукта. На рис. 4.6 представлена зависимость равновесного
состава смеси углеводородов С
6
Н
12
от температуры.
Рис. 4.6. Зависимость равновесного состава
смеси углеводородов С
6
Н
12
от температуры
1 - 3,3-диметилбутен-1, 2 – 4-метил-пентен; 3 -
гексен-1; 4 - 2,3-диметил-бутен-2; 5 - 2-
этилбутен-1; 6 – гексен-3; 7 - 2,3-диметилбутен-
1; 8 - 4- метилпентен-2 (цис- и транс-изомеры);
9 - 3-метилпентен-1; 10 – гексен-2 (цис- и
транс-изомеры); 11 - 2-метилпентен-2;
12 - 2-метилпентен-1; 13 - 3-метилпентен-2
(цис- и транс-изомеры)
Механизм изомеризации олефинов
включает образование промежуточных карбкатионов:
CH
3
CH
3
CH
2
=C—CH
2
—CH
2
—CH
3
+ H
+
H
2
C=C—CH
2
—CH
2
—CH
3
H
+
CH
3
CH
3
CH
3
—C—CH
2
—CH
2
—CH
3
CH
3
—C=CH—CH
2
—CH
3
+H
+
В качестве катализаторов используют кислоты типа кислот Бренстедаого
и/или Льюиса: серную кислоту, фосфорную кислоту на кизельгуре, алюмоси-
ликат, катионообменные смолы.
156
Крекинг 2-метилпентена-2
Крекинг 2-метилпентена-2 является наиболее сложной стадией в этом
процессе. Практическое применение метод нашел лишь после открытия реак-
ции крекинга 2-метилпентена-2 в присутствии брома. Эффективность процесса
повышается при использовании в качестве сырья смеси 2-метилпентена-2 с
разбавителем - водяным паром. Бром как катализатор предпочтительно исполь-
зовать в виде бромоводородной кислоты, но
возможно применение и свободно-
го брома, и других бромпроизводных как органических (этилбромид, бромбен-
зол и др.), так и неорганических (аммонийбромид), разлагающихся с выделени-
ем брома в условиях крекинга. Неорганические бромпроизводные целесообраз-
но растворять в воде, которую затем превращают в пар, применяемый для раз-
бавления крекируемого олефина, а органические бромпроизводные - в самом
олефине.
Повышение селективности в процессе крекинга 2-метилпентена-2, ини-
циируемого бромом, объясняется следующим образом. Крекинг является сво-
боднорадикальным цепным процессом, протекающим через стадии иницииро-
вания, роста и обрыва цепи.
Первая стадия - образование метильных и других радикалов:
изо-C
6
H
12
CH
3
+ (CH
3
)
2
C=CH—CH
2.
При взаимодействии исходного олефина с метильным радикалом воз-
можно образование трех свободных радикалов
·
С
6
Н
11
, способных изомеризо-
ваться друг в друга: CH
3
CH
2
—C=CH—CH
2
CH
3
+ CH
4
1
CH
3
CH
3
CH
3
+ CH
3
C=CH-CH
2
CH
3
CH
3
-C=CH-CHCH
3
+ CH
4
2
CH
3
CH
3
-C=CH-CH
2
CH
2
+ CH
4
3
Каждый из этих промежуточных свободных радикалов при распаде образует
изопрен. Кроме того, радикал 3 способен изомеризоваться в более стабиль-
ный аллильный радикал, при распаде которого образуется пентадиен-1,3:
CH
3
CH
3
CH
3
—C=CH—CH
2
—CH
2
CH
3
—C— CH
2
—CH=CH
2
CH
3
—CH=CH—CH=CH
2
+ CH
3
.
157
1
2
Однако бром при взаимодействии с исходным изогексеном в соответст-
вии с теорией цепных реакций Н.Н. Семенова может с высокой вероятностью
образовывать радикалы 1и 2:
CH
3
CH
2
—C=CH—CH
2
CH
3
+ HBr
Br
·
+(CH
3
)
2
C=CH—CH
2
—CH
3
(CH
3
)
2
C=CH—CHCH
3
+ HBr
В результате происходит обрыв цепи и увеличивается селективность ос-
новной реакции.
В системе одновременно протекают реакции термического и каталити-
ческого разложения 2-метилпентена-2. Реакция описывается следующим кине-
тическим уравнением:
где ω – скорость подачи сырья (моль/с), х – степень превращения 2-
метилпентена-2, V – объем реактора (л), Р – парциальное давление (атм), -
мольное соотношение
разбавителя к изогексану в сырье.
На рис. 4.7 представлены кинетические кривые процесса разложения 2-
метилпентена-2.
Рис. 4.7. Кинетические кривые процесса раз-
ложения 2-метил-пентена-2 при 348 К и атмо-
сферном давлении
Сплошные линии - расчетные данные, точки –
экспериментальные.
1 - термический; 2-5 - каталитический крекинг
при различном мольном соотношении
HBr : изо-
С
6
Н
12
, равном: 2 - 0,01; 3 - 0,02; 4 - 0,04; 5 - 0,05;
х- степень превращения
Как видно, кинетические кривые,
рассчитанные по этому уравнению, и экс-
периментальная зависимость степени пре-
вращения исходного изогексена от величины V/ , пропорциональной времени
контакта, удовлетворительно совпадают при различных соотношениях инициа-
тор:2-метилпентен-2:инертный разбавитель.
2
1
HBrНСизо
RT
42000
9
2
3
НСизо
RT
47000
9
PPe106,21)(λPe109,7
dV
dxω
126126
158
Важно, что продукты крекинга не содержат углеводородов, которые мог-
ли бы вызвать осложнения при очистке изопрена. Ввиду отсутствия продуктов,
образующих с изопреном азеотропные смеси, для его выделения достаточно
использование четкой ректификации. Как и в любом процессе высокотемпера-
турного крекинга, разложение 2-метилпентена-2 сопровождается образованием
многочисленных побочных продуктов: насыщенных и ненасыщенных
углево-
дородов С
2
-С
5
, бутадиена, пентадиенов, ароматических и ацетиленовых углево-
дородов.
На рис. 4.8 приведена принципиальная технологическая схема процесса
получения изопрена из пропилена, реализованного фирмой "Гудьир Сайнтифик
дизайн" (США).
Рис. 4.8. Принципиальная технологическая схема процесса синтеза изопрена из
пропилена, по методу фирмы "Гудьир Сайнтифик дизайн"
1 - реактор димеризации; 2 - колонна переиспарения; 3 - ректификационные
колонны; 4 - реактор изомеризации; 5 - колонна разделения 2-метилпентена-1 и
2-метилпентена-2; 6 - реактор инициируемого крекинга.
Потоки: I - пропилен; II - катализаторный раствор; III - кубовый остаток; IV - 2-
метилпентен-1; V - 2-метилпентена-2; VI - изопрен
В качестве сырья в процессе используется пропан-пропиленовая фракция,
предварительно высушенная и очищенная. Реакторный блок состоит из двух
аппаратов. На выходе из реактора 1 смесь дросселируется до давления,
близкого к атмосферному, конденсируется в охлаждаемых аппаратах и по-
ступает в систему разделения. Конверсия пропилена в описанных условиях
составляет 70-85% при выходе димера в
расчете на прореагировавший оле-
фин ~ 97%.
Сконденсированные продукты реакции поступают в испарительную ко-
лонну 2 , в которой происходит отделение катализатора от высших олигомеров
пропилена, накапливающихся в системе при непрерывной эксплуатации. Не-
большую часть катализатора (трипропилалюминий) выводят из реактора и за-
меняют свежеприготовленным катализатором для восстановления его активно-
сти вследствие отравления и термического
разложения.
159
2-Метилпентен-1 вместе с другими легкими углеводородами и непрореа-
гировавшим пропиленом отгоняется из верхней части испарительной колонны
2 и поступает на питание ректификационной колонны 3 , в которой происходит
отделение легкокипящих углеводородов. 2-Метилпентен-1 поступает далее на
очистку в систему ректификационных колонн и затем - на изомеризацию в ре-
актор 4.
Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2
осуществляется в газо-
вой фазе при 423-573 К, объемной скорости подачи изогексена 0,15-0,5
л/л (кат.)ч над неподвижным слоем твердого катализатора при атмосферном
давлении. Реакционная смесь из реактора изомеризации поступает в ректи-
фикационную колонну 5. Из этой колонны 2-метилпентен-2 подается в бу-
ферный сборник, в котором смешивается с водным раствором бромида во-
дорода. Смесь поступает в пиролизную печь 6 , в которую вводят также рас-
четное количество перегретого водяного пара. Далее происходит разделение
углеводородной и водной фаз, в последней растворен бромид водорода.
Водный раствор бромида водорода вновь смешивается со свежим сырьем.
Из углеводородной фракции выделяют метан и легкие углеводороды, а це-
левая фракция направляется далее
на очистку и выделение изопрена.
Недостатком этого метода является невысокая эффективность процесса
пиролиза: выход изопрена не превышает 50-60%, в связи с чем общий выход
изопрена составляет 45-50%.
В промышленности сейчас этот метод применяют в ограниченном мас-
штабе.
Синтез изопрена из этилена и пропилена
Впервые возможность получения изопентена и соответственно изопрена,
из
этилена и пропилена была показана К. Циглером с сотр. Процесс проводили
в две стадии. На первой стадии происходило взаимодействие алкилалюминия с
пропиленом с образованием диэтилизопентилалюминия при температуре ~473
К и 2,0 МПа. На второй стадии диэтилизопентилалюминий реагировал с избыт-
ком этилена при комнатной температуре и среднем давлении. Из реакционной
массы ректификацией выделяли
фракцию легких углеводородов, содержащую
80-85% 2-метилбутена-1, который затем подвергали дегидрированию до изо-
прена.
Основным недостатком процесса является большое количество циркули-
рующих алюмоорганических соединений, вследствие чего этот способ пока не
нашел промышленного применения.
4.2.6. Получение изопрена из ацетилена и ацетона
Впервые попытку осуществить синтез изопрена из ацетилена и ацетона
предпринял Мерлинг
в 1914 г. Он провел конденсацию ацетилена с ацетоном
160
через диметилэтинилкарбинол и получил изопрен. Однако из-за недостаточной
разработки метод в то время не был реализован в промышленности. Интерес к
этому способу возродился в 1930-х годах, когда А.Е. Фаворский с сотр. также
осуществили конденсацию ацетона с ацетиленом и предложили промышлен-
ный способ получения изопрена.
Однако способ, предложенный
А.Е. Фаворским, имел ряд недостатков,
которые препятствовали его внедрению в промышленность, в частности, низ-
кую селективность второй стадии процесса, использование на стадии конден-
сации ацетилена с ацетоном взрывоопасного растворителя – эфира - и некото-
рые другие. Впоследствии итальянская фирма СНАМ усовершенствовала этот
метод .
Синтез изопрена по способу А.Е. Фаворского включает три
стадии.
На первой стадии проводят конденсацию ацетилена с ацетоном (этилини-
рование)с образованием диметилацетиленилкарбинола. Сначала образуется
ацетиленид калия, при этом вода связывается непрореагировавшей частью КОН
в моногидрат:
HCCH + KOH HCCK + H
2
O ,
KOH + H
2
O KOH H
2
O.
Далее ацетиленид калия взаимодействует с ацетоном с образованием ди-
метилацетиленилкарбинола:
CH
3
CH
3
CH
3
—C=O + HCCK CH
3
—C— CCH и т.д.
OK
Гидрооксиды других металлов в этих условиях с ацетоном не реагируют
и реакцию этинилирования не катализируют.
Разработан вариант синтеза с использованием в качестве растворителя
жидкого аммиака. В этом случае катализатором является амид натрия, который
образуется при взаимодействии металлического натрия и аммиака:
2Na + 2NH
3
2 NaNH
2
+ H
2.
В присутствии избытка ацетилена получается моно- или динатрийацети-
лен:
NaNH
2
+ HCCH HCCNa + NH
3,
2NaNH
2
+ HCCH NaCCNa + 2NH
3.
В жидком аммиаке ацетиленид натрия реагирует с ацетоном с образо-
ванием алкоголята диметилацетиленилкарбинола:
CH
3
CH
3
CH
3
—C=O + HCCNa CH
3
—C—CCH
ONa
Алкоголят диметилацетиленилкарбинола восстанавливается в условиях из-
бытка ацетилена: