Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

Авторам представляется, что их содружество при написании этого

учебного пособия было взаимно комплементарным. Хочется надеяться, что

из этого вышло что-то небесполезное для читателя.

В этой книге нет химических открытий. В ней обобщен и систематизи-

рован огромный материал по основному и тонкому органическому синтезу;

при этом отобрано только то,

что имеет прямое отношение к получению мо-

номеров и исходных веществ для синтеза полимеров. Цель этого учебного

пособия прежде всего образовательная. Полагаем, однако, что в каких-то

случаях книгу можно использовать и как справочный издание.

Естественно, что в отечественной и мировой литературе имеются и мо-

нографии, и учебные пособия по основному

органическому и нефтехимиче-

скому синтезу. Поэтому часть информации, содержащаяся в них, повторяется

и в этой книге, ведь речь идет об учебном пособии. Однако, отбор материала

под углом зрения «мономеры для полимеров» сделан впервые; в этом, веро-

ятно, и заключается особенность данного издания.

Авторы стремились прежде всего описать процессы, получения мономе-

ров, производимых в промышленном и полупромышленном масштабах, а

также мономеров, использование которых планируется. В тоже время в книге

описаны и процессы получения мономеров, которые пока не имеют очевид-

ного прикладного значения. Приведены также примеры лабораторных синте-

зов и некоторые интересные в историческом плане реакции. По мнению ав-

торов, настоящее учебное пособие

ликвидирует существовавший долгое вре-

мя дефицит информации в отечественной и мировой литературе по химии и

технологии производства мономеров.

При подготовке рукописи настоящей монографии авторы пользовались

многими десятками книг и обзоров, опубликованных в конце XX в. в России

и за рубежом. Проводить их все нет никакой возможности, ибо мы преследо-

вали цель

создать учебное пособие, а не авторскую монографию оригиналь-

ных работ. Тем не менее там, где это было можно, авторы ссылаются на ре-

акции и технологические процессы, разработанные отдельными учеными и

конкретными химическими фирмами. Промышленность мономеров – до-

вольно консервативная область тяжелого органического синтеза, и большин-

ство технологических процессов успешно существуют десятки лет

, подверга-

ясь часто лишь небольшим модификациям и улучшениям.

Какие-то новинки нами могли быть упущены, и мы будем благодарны чи-

тателям за замечания по этому, как, впрочем, и по другим аспектам нашей

работы.

Авторы выражают глубокую признательность члену-корреспонденту

РАН С.Н. Хаджиеву, профессорам Э.А. Караханову и В.Ф.

Швецу за ценные

советы и критические замечания, сделанные ими в процессе создания этой

книги. Авторы благодарят профессора Е.И. Тинякову, доктора химических

наук В.А. Яковлева, профессора Е.Ш. Финкельштейна, кандидата химиче-

ских наук В.С. Хотимского за те замечания, которые они сделали при чте-

нии рукописи, а также Е.А. Куликову и А.А. Рогайлину за большую помощь

при подготовке рукописи к изданию.

Авторы благодарны также дирекции федеральной целевой программы

"Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундамен-

тальной науки" (исполнительный директор – академик В.П. Шорин) за под-

держку при написании книги.

Все пожелания

по содержанию этого учебного пособия и изложению

материала авторы примут с благодарностью.

Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский

ВВЕДЕНИЕ

Мономеры – (от греческого "monos" - один и "meros" - часть) – низко-

молекулярные соединения, молекулы которых способны реагировать между

собой или с молекулами других соединений с образованием макромолекул.

Мономерами в широком смысле являются соединения, содержащие кратные

связи: олефины, диены, ацетилены, производные ненасыщенных карбоновых

кислот, циклические соединения – оксиды олефинов, лактамы, лактоны, а

также соединения

с функциональными группами – дикарбоновые кислоты,

аминокислоты, гликоли, диамины, фенолы и другие.

Начало химии мономеров, вероятно, положил Г. Уильямс, который в

1861-1862 гг. выделил из продуктов термического разложения природного

каучука соединение эмпирической формулы С

и назвал его изопреном.

Несколько позже Г. Бушарда получил при действии на изопрен концентриро-

ванной соляной кислоты вещество, которое при нагревании вело себя анало-

гично природному каучуку. Позднее А.Гофман и независимо от него

К.Шоттен синтезировали пиперилен, который оказался способным к полиме-

ризации. Затем И.Л. Кондаков выпустил работу

по полимеризации 2,3-

диметилбутадиена–1,3 при помощи спиртового раствора щелочи.

В 1910 г. С.В. Лебедев опубликовал работы по термической полимериза-

ции бутадиена. В 1912 г. И.И. Остромысленский получил патенты на способ

получения полимеров на основе винильных соединений. Непосредственно

перед Первой мировой войной с развитием автомобильной промышленности

возросла потребность в синтетическом каучуке. Это стимулировало

интен-

сивные исследования, связанные с химией мономеров, а именно синтезы на

основе ацетилена, ацетальдегида, фенола, формальдегида и др. К этому же

периоду относится появление на рынке поликонденсационных пластмасс.

Разработка промышленного метода синтеза карбамида позволила в 1921 г.

начать производство карбамидных полимеров. Освоение промышленных ме-

тодов получения мономерного стирола и разработка экономичных

способов

его полимеризации дали возможность в 1938 г. организовать производство

полистирола. В середине 1930-х годов работы У. Карозерса стимулировали

развитие химии полиамидов и соответствующих мономеров для их получе-

ния. В 1940-х и 1950-х годах ХХ в. наблюдается дальнейшее развитие произ-

водства полимеров на основе мономеров: винилхлорида, метилметакрилата,

тетрафторэтилена и многих других. Начиная

с 1950-х годов разрабатываются

методы получения практически всех известных в настоящее время полиме-

ров, объем производства которых очень быстро достиг миллионов тонн.

Таким образом, в течение нескольких десятилетий возникла одна из

наиболее крупных отраслей нефтехимической промышленности - промыш-

ленность пластических масс, каучуков, волокон и покрытий, а в связи с этим

- и

промышленность мономеров.

Мощным источником для получения полимерного сырья стали продук-

ты переработки нефти и угля, а также природный и попутный газы. Такие

химические процессы переработки, как гидрирование и дегидрирование,

окисление, галогенирование и дегалогенирование, аминирование и другие

позволяют создавать практически неограниченные возможности для роста

производства мономеров.

Большое количество полимеров, выпускаемых промышленностью, раз-

нообразие способов их переработки и специфичность требований, предъяв-

ляемых к изделиям, затрудняют создание универсальной классификации по-

лимеров.

Наиболее распространенной классификацией полимеров является клас-

сификация по способу их синтеза. Как известно, полимеры получают в ос-

новном полимеризацией и поликонденсацией. Соответственно и применяе-

мые мономеры можно разделить на два больших класса: мономеры для

по-

лимеров, получаемых по реакциям полимеризации, и мономеры для полиме-

ров, получаемых по реакциям поликонденсации. Это деление и положено в

основу построения данной книги.

Для удобства изложения весь материал разбит на три части.

В первой части описаны технологические процессы получения базово-

го сырья для синтеза мономеров при переработке нефти и

угля, природного и

попутного газов. Рассмотрены процессы термического, термоконтактного и

каталитического крекинга, коксования, каталитического риформинга, гидро-

крекинга, а также процессы алкилирования, изомеризации насыщенных

ациклических углеводородов. Кратко изложены также основы производства

водорода, оксида углерода, ацетилена, формальдегида и ароматических уг-

леводородов.

В книге не рассматриваются процессы переработки растительного во-

зобновляемого сырья (например,

кокосового, пальмового и других расти-

тельных масел), применяемого для получения небольших количеств некото-

рых специальных полиэфиров и полиамидов. Опущено также описание био-

логических и биотехнологических процессов синтеза аминокислот и окси-

кислот с получением "полусинтетических" полиэфиров и полипептидов, так

как в этих случаях невозможно выделить и описать сам мономер, да и мас

штаб производства соответствующих полимеров невелик.

Вторая часть книги посвящена мономерам, применяемым для синтеза

полимеров, получаемых по реакциям полимеризации. В ней рассмотрены

процессы производства олефинов, диенов, галогенсодержащих мономеров,

виниловых мономеров с ароматическими и гетероциклическими заместите-

лями, акриловых мономеров, спиртов и их производных, мономеров для про-

стых полиэфиров.

В третьей части описаны

мономеры, применяемые для синтеза полиме-

ров, получаемых по реакциям поликонденсации. В ней рассмотрены процес-

сы производства мономеров для сложных полиэфиров, поликарбонатов, по-

лиуретанов, полиамидов, полиимидов, мономеров для феноло- и амино-

альдегидных полимеров, кремнийорганических мономеров.

Завершает книгу небольшая глава, посвященная элементоорганиче-

ским, в частности металлоорганическим, мономерам, которая по просьбе ав-

торов написана профессором А.Л. Русановым, кандидатом химических наук

Л.Г. Комаровой и доцентом РХТУ им. Д.И. Менделеева Н.М. Козыревой.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВОГО СЫРЬЯ

ДЛЯ СИНТЕЗА МОНОМЕРОВ

Глава 1

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

Впервые промышленная переработка нефти путем ее перегонки была

использована для получения осветительного керосина. Следующими важны-

ми продуктами переработки нефти явились смазочные масла. В 1888 г. был

разработан процесс дистилляции нефти в присутствии оксида меди, химиче-

ское взаимодействие которого с сернистыми соединениями нефти способст-

вовало получению продукта с низким содержанием серы. Промышленное

использование

этой технологии позволило резко уменьшить содержание се-

ры в керосине и расширить его производство.

Следующим крупным открытием явилась разработка Хемфри и Барто-

ном (фирма "Амоко") процесса термического крекинга. Метод термического

крекинга был запатентован в России В. Шуховым и С. Гавриловым в 1891 г.

Первая промышленная установка термического крекинга под давлением бы-

ла построена в США в 1918 г.

В 1937 г. Э. Гудри разработал процесс получения высокооктанового

бензина из газойлевых и нефтяных фракций каталитическим крекингом с не-

подвижным слоем катализатора. В 1942 г. фирма "Эксон" усовершенствовала

процесс Е. Гудри, построив установку каталитического крекинга с псевдо-

ожиженным ("кипящим ") слоем

катализатора.

Постоянно возрастающий спрос на высокооктановый бензин и интен-

сивные исследования в этом направлении привели к разработке компанией

"Юниверсал Ойл Продактс" технологии процесса каталитического рифор-

минга, основанного на использовании платиноалюминиевых катализаторов.

В результате этого процесса получались высокооктановые бензины из низко-

октановых путем превращения циклических и алифатических углеводородов

в ароматические при

повышенных температурах и давлении на платиновом

катализаторе. Впервые этот процесс открыл в 1900 г. русский химик В.Н.

Ипатьев. Процесс каталитического риформинга до недавнего времени оста-

вался одним из важнейших в нефтехимии. Однако в связи с требованиями по

резкому снижению в США и Западной Европе предельных концентраций

ароматических углеводородов в бензине роль риформинга как основного

процесса получения высокооктанового бензина значительно уменьшилась.

Псевдоожиженный слой катализатора – слой зернистого сыпучего материала, превращающегося в

“псевдожидкость” под воздействием проходящего через этот слой ожижающего агента – газа или жидкости.

Из-за внешнего сходства с кипящей жидкостью такой слой часто называют “кипящим слоем”.

В 1959 г. фирмой "Шеврон» был разработан процесс гидрокрекинга,

который позволил получать дополнительно большое количество светлых

нефтепродуктов - керосина и дизельного топлива с низким содержанием се-

ры.

В 1962 г. фирма "Мобил" предложила вариант процесса каталитическо-

го крекинга с "кипящим слоем" катализатора, в качестве которого использо-

вали цеолиты. Цеолитсодержащие катализаторы позволили резко увеличить

выход

высокооктанового бензина из тяжелых нефтяных фракций.

Следующим этапом в решении проблемы углубления переработки

нефти явилась разработка фирмами "Амоко" и "Лумус-Сити-Сервис" процес-

са гидрокрекинга высокосернистого гудрона. Этот процесс позволил повы-

сить конверсию гудрона до 80%.

И, наконец, в 1985 г. фирма "Мобил" осуществила в промышленном

масштабе конверсию метанола в бензин.

Переработка

нефти на современном нефтеперерабатывающем ком-

плексе включает первичные и вторичные процессы. К процессам первичной

переработки нефти относят установки обезвоживания и обессоливания неф-

ти, а также атмосферной и вакуумной перегонки. Вторичные процессы вклю-

чают термические и каталитические процессы.

1.1. ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Основными термическими процессами переработки нефтяных фракций

являются процессы атмосферно-вакуумной перегонки, висбрекинга, терми-

ческого крекинга, коксования и пиролиза.

1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти

В процессе атмосферно-вакуумной перегонки получают углеводород-

ный газ, состоящий преимущественно из пропана и бутанов, и прямогонную

бензиновую фракцию 301-453 К, которую затем используют как сырье в про-

цессах изомеризации, риформинга и пиролиза. Керосиновую фракцию ( 393-

513 К) после демеркаптанизации и гидроочистки можно применять как топ-

ливо для реактивных двигателей. Дизельную фракцию 413-593 К используют

в качестве зимнего дизельного топлива, фракцию 453-633 К - в качестве лет-

него топлива. Дизельные фракции после атмосферной дистилляции подвер-

гают обессериванию.

Мазут - остаток атмосферной перегонки нефти – перегоняют под ва-

куумом или используют в качестве котельного топлива.

Фракцию 623-773 К после вакуумной перегонки используют в качестве

сырья в установках каталитического крекинга или гидрокрекинга. Узкие

фракции 593-673, 623-693, 673-773, 693-763, 723-773 К применяют в качестве

сырья в производстве масел различного назначения.

Наконец, гудрон – остаток вакуумной перегонки мазута - используют

для производства битума, остаточных масел, а также в процессах коксования

и деасфальтизации.

1.1.2. Висбрекинг

Висбрекинг (от англ. "viscosity" - вязкость, тягучесть и "breaking"- лом-

ка, разрушение) – один из видов термического крекинга, который применяют

для получения из гудронов главным образом котельных топлив.

Гудрон нагревают и крекируют в специальной печи, а после быстрого

охлаждения легким

газойлем его подают в ректификационную колонну для

разделения на фракции : газ, бензин, легкий газойль и остаток.

Процесс проводят в относительно мягких условиях: в жидкой фазе при

713-773 К, 0,5-3 МПа и времени пребывания сырья в зоне реакции от 2 до 30

мин.

В результате висбрекинга происходит расщепление насыщенных али-

фатических и циклических углеводородов (содержащих

в молекуле один или

несколько циклов, состоящих из атомов углерода), за исключением аромати-

ческих соединений, с образованием углеводородных газов и бензина, а также

жидких фракций, выкипающих в температурном интервале 473-723 К, и вто-

ричных асфальтенов. Газ и бензин, суммарный выход которых составляет 7-

12% от массы сырья, отделяют от паро-жидкостной смеси ректификацией

Газы направляют на разделение, а бензиновую фракцию - на облагоражива-

ние путем глубокого гидрирования и каталитического риформинга, после че-

го используют в качестве компонента автомобильного топлива. Выход жид-

ких фракций с температурой начала кипения выше 473 К, которые применя-

ют в качестве жидкого котельного топлива, составляет ~ 90%.

Селективность процесса в значительной степени зависит

от температу-

ры. При повышении температуры увеличивается выход газообразных про-

дуктов и возрастает содержание олефиновых углеводородов в жидких про-

дуктах, но уменьшается селективность.

1.1.3. Термический крекинг

Термический крекинг используют для получения дополнительного ко-

личества светлых нефтепродуктов термическим разложением остаточных

фракций, ненасыщенных углеводородов, которые применяют в качестве неф-

техимического сырья, для улучшения качества котельного топлива, для вы-

работки термогазойля – сырья для производства технического углерода. Тер-

мическому крекингу подвергают остатки первичной переработки нефти: ма-

зут и гудрон.

В результате термического крекинга образуются следующие продукты:

-газ, содержащий ненасыщенные и насыщенные углеводороды;

-бензин с высоким октановым числом, содержащий значительное

ко-

личество ненасыщенных и ароматических углеводородов;

-керосино-газойлевая фракция (473-623 К), являющаяся ценным ком-

понентом мазута, которую после гидроочистки можно применять как компо-

нент дизельных топлив;

-крекинг-остаток (фракция выше 623 К), использующийся как ко-

тельное топливо;

-термогазойль - сырье для производства технического углерода.

Ниже приведены параметры режима работы типичной установки и

дан-

ные о выходе продуктов термического крекинга:

Температура, К

В печи

на входе …………………………………. 663-683

на выходе ……………………………….. 763-773

В реакционной камере

вверху …………………………………… 768-773

внизу …………………………………….. 733-743

В ректификационной колонне

вверху ……………………………………. 453-493

внизу …………………………………….. 663-683

В испарительной колонне низкого давления

вверху ……………………………………. 443-493

внизу ……………………………………... 673-688

В вакуумной колонне

на входе ………………………………….. 578-618

вверху ……………………………………. 343-363

внизу ……………………………………... 573-593

Выход , % (мас.)

Газ ………………………………………….. 5

Головная фракция стабилизации ………… 1,3

Бензиновая фракция ………………………. 20,1

Термогазойль ……………………………… 52,6

Крекинг-остаток …………………………… 19,9

Потери ……………………………………… 1,1

В результате термического крекинга получаются бензиновые фракции-

низкого качества. Потому в перспективе эти установки должны заменяться

термокаталитическими.

1.1.4. Термоконтактный крекинг

Термоконтактный крекинг объединяет процессы коксования и газифи-

кации образующегося кокса. Сырьем для крекинга служат остатки после пе-

регонки, характеризующиеся высокой коксуемостью и высоким содержанием

металлов. Образующиеся в реакторе пары охлаждаются в скруббере, скон-

денсировавшаяся часть вместе с коксовой пылью возвращается в реактор, а

пары более легких

фракций поступают на ректификацию. Кокс из реактора

направляется в подогреватель, а затем в аппарат для газификации в присутст-

вии водяного пара и воздуха или кислорода.

Ниже приведены данные о выходе продуктов (в % (мас.)) термокон-

тактного крекинга гудрона.

Углеводороды С

-С

Углеводороды от С

до углеводородов с т. кип. 455 К до 18

Углеводороды с т. кип. 455-616 К 16

Углеводороды с т. кип. 616-818 К до 27

Кокс до 16

Достоинством этого процесса является широкий ассортимент сырья и

отсутствие необходимости специальной подготовки сырья для переработки.

1.1.5. Пиролиз нефтяного сырья

Пиролиз углеводородного сырья для получения олефинов (в первую

очередь этилена) в промышленном масштабе начал применяться в начале

1950-х гг. В результате пиролиза получают: этилен чистотой 99,9% (мас.),

пропилен чистотой 99,9%, бутан-бутадиеновую фракцию

, содержащую 30-

40% (мас.) бутадиена, 25-30% (мас.) изобутилена, 15-30% (мас.) н-бутилена,

и смолу пиролиза, из которой выделяют ароматические углеводороды - бен-

зол, толуол, ксилолы.

На современных установках высокотемпературного пиролиза в качест-

ве сырья используют в основном жидкие углеводородные фракции, большей

частью бензиновые – прямогонный бензин и бензин рафинат. Иногда приме-

няют более тяжелые керосино-газойлевые

фракции и даже вакуумный га-

зойль. Производительность пиролизных установок постоянно возрастает. В

1950 г. она составляла 30-60 тыс. т/год (в расчете на этилен). В настоящее

время производительность большинства этиленовых установок достигает 200

– 300, а некоторых наиболее крупных установок – 550-600 тыс. т/год этилена.

Химизм основного процесса пиролиза

Пиролиз алканов является радикально-цепным

процессом и протекает

через стадии инициирования, роста и гибели активных центров (радикалов).

Инициирование происходит в результате разрыва С—С связей под действием

высоких температур. Стадии роста кинетических цепей включают последо-