Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
531
n
Глава 14
МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИКАРБОНАТОВ
Поликарбонаты являются сложными полиэфирами угольной кислоты и ди-
гидроксисоединений жирного или ароматического ряда общей формулы
O
[—O—R—O—C—]
n
,
где R- ароматический, жирноароматический или алифатический остаток. Наи-
большее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты на основе
бисфенола А [2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан] и смешанные поликарбонаты на
основе бисфенола А и его замещенных – 3,3,5,5-тетрабром- или 3,3,5,5-
тетраметилбисфенолов А:
Впервые поликарбонаты были получены А.Айнгорном в 1898 г. при взаимо-
действии фосгена с тремя изомерными
дигидроксибензолами (пирокатехин, ре-
зорцин и гидрохинон) при низких температурах в присутствии пиридина. Позднее
поликарбонаты получили также Бишоф и Хеденштрем, которые осуществили пе-
реэтерификацию дифенилкарбоната диоксибензолами при повышенных темпера-
турах. Однако полученные продукты были неплавкими и нерастворимыми, что не
позволило использовать их для технических целей.
Поликарбонаты на основе бисфенола А, пригодные для
промышленного
применения, впервые были получены при фосгенировании в среде пиридина. На-
чиная с 1958 г., поликарбонат на основе бисфенола А начали производить в про-
мышленном масштабе в ФРГ, а затем и в США. В Советском Союзе методом фос-
генирования бисфенола А был получен поликарбонат "дифлон". В настоящее вре-
мя поликарбонаты выпускают
под торговыми марками "макролон", "лексан", "ма-
крафол", "юпилон", "пенлайт", "синвет", "мерлон" и др.
O
C
CH
3
CH
3
O
C
O
532
Области применения поликарбонатов определяются комплексом ценных
свойств этих термопластичных материалов: их используют там, где от материала
требуются высокие прочностные показатели, термостойкость, малая текучесть,
стабильность размеров изделий, пониженная горючесть, незначительное водопо-
глощение, физиологическая инертность и стойкость к действию различных хими-
ческих реагентов.
Поликарбонаты на основе бисфенола А нашли широкое применение в элек
-
тротехнике и электронике благодаря не только превосходным диэлектрическим и
механическим свойствам, но и их неизменности этих свойств в интервале темпе-
ратур от 173 до 403 К. Вследствие высокой температуры размягчения из поликар-
бонатов можно изготавливать различные детали с металлическими запрессовками,
проводящими электрический ток, тогда как такие распространенные диэлектрики,
как полистирол или полиэтилен
из-за низких рабочих температур для этих целей
не используют.
Как конструкционный материал поликарбонаты применяют для изготовле-
ния различной арматуры, штепсельных вилок, корпусов клемм и элементов вы-
числительных машин. Армированные поликарбонаты характеризуются повышен-
ной теплостойкостью, огнестойкостью, пониженной усадкой при формировании и
небольшим линейным расширением. Поэтому их используют для изготовления
различных прецизионных
элементов аппаратуры, работающих при температурах
до 373 К.
В 1990-х годах начал стремительно развиваться рынок лазерных компакт-
дисков. В 2000 г. свыше 80% всех компакт-дисков в мире изготавливались на ос-
нове поликарбонатов.
В автомобильной промышленности поликарбонаты применяют для изготов-
ления деталей, подверженных сильным ударам или действию повышенных темпе-
ратур, в частности пуленепробиваемых
стекол, фар, корпусов тахометров. Поли-
карбонаты используют также для изготовления триплекса - органического стекла
повышенной прочности, ударопрочность которого в 250 раз превышает ударо-
прочность обычного безопасного стекла той же толщины. Из поликарбонатов из-
готавливают детали холодильников, пылесосов, кофемолок, абажуры для ламп и
колпаки уличных фонарей.
Из большого числа синтезированных поликарбонатов наибольшее практиче-
ское
применение получили термопластичные ароматические поликарбонаты на
основе бисфенолов общей формулы
,
где R =: —CH
2
— ; —CH
2
—CH
2
— ; —CH—CH
3
; —CH(CH
2
)
2
CH
3
;
R
HO OH
533
CH
3
—C— ; ; ; ;
CH
3
; ;
;
;
; ;
OCH
2
CH
2
O
—CH
2
CH
2
CH
2
C CHCH
2
CH
2
— ; —O— ; —S—;
OCH
2
CH
2
O
O O O
—S— ; —S— ; CH
3
—C C—CH
3
O O N
O=C—CH
3
Ароматические циклы могут содержать в качестве заместителей алкильные,
арильные группы и атомы галогенов. В промышленности используют главным об-
разом поликарбонаты на основе бисфенола А. Это объясняется прежде всего тем,
что исходный бисфенол А необходимой степени чистоты получается из дешевого
и доступного сырья – фенола и ацетона. Возможность применения других арома-
тических
поликарбонатов ограничивается высокой стоимостью исходных диокси-
соединений, хотя по ряду свойств некоторые поликарбонаты превосходят полиме-
ры, синтезированные на основе бисфенола А.
Основными промышленными методами получения ароматических поликар-
бонатов являются фосгенирование ароматических дигидроксисоединений и пере-
этерификация диалкил- или диарилкарбонатов ароматическими диоксисоедине-
ниями. Реакция фосгенирования описывается схемой:
C
CH
3
—C—CH
2
CH
3
C
C
C
O
O O
C
H
C
CH
3
C
O
O
C
534
n
n
+ nHCl .
Бисфенол А Поликарбонат
Наряду с фосгеном при проведении поликонденсации на границе раздела
фаз могут быть применены бисхлоругольные эфиры ароматических дигидрокси-
соединений, трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бис-
трихлорметилкарбонат и др.
Реакция получения поликарбонатов переэтерификацией диарилкарбонатов
бисфенолами протекает по следующей схеме:
Бисфенол А Дифенилкарбонат
+
n
.
Поликарбонат
В промышленности используют оба метода синтеза поликарбонатов. Однако
наибольшее распространение получил метод фосгенирования.
C
CH
CH
3
3
O
O
C
O
C
CH
CH
3
3
O
O
C
O
C
HO
OH
CH
CH
3
3
+
n
O
C
O
O
n
C
nHO
OH
CH
CH
3
3
+
nCOCl
OH
535
14.1. БИСФЕНОЛЫ
Бисфенолы типа бисфенола А применяют для получения феноло-
формальдегидных полимеров, полиэпоксидов, полиэфиров и др. Например, эпок-
сидные полимеры получают по реакции
n + mCH
2
—CH—CH
2
Cl + NaOH
O
Бисфенол А
+ NaCl + H
2
O
Величина n зависит от мольного соотношения эпихлоргидрина и бисфенола.
При большом избытке эпихлоргидрина n приближается к нулю
и в результате ре-
акции образуется в основном диглицидиловый эфир бисфенола А. При уменьше-
нии количества эпихлоргидрина n возрастает и более высокомолекулярные поли-
меры можно получить обработкой данного олигомера бисфенолом А. Таким обра-
зом, сами эпоксидные смолы являются не чем иным, как реакционноспособными
преполимерами. Эпоксидные полимеры широко исприменяют в покрытиях, клеях
,
слоистых и армированных пластиках.
Бисфенол А используют для получения поликарбонатов, которые обычно
синтезируют поликонденсацией бисфенола А с фосгеном или дифенилкарбона-
том:
n
n + n
COCl
2
-2HCl
-2C
6
H
5
OH
C
CH
3
CH
3
O
H
HO
OH
CH
3
CH
3
C
CH
2
-CH-CH
2
O-
O
O
CH
2
-CH-CH
2
-O-
-CH
2
CH-CH
2
O
n
C
CH
3
CH
3
OH
HO
CH
3
CH
3
C
O
O C
O
n
C
CH
3
CH
3
OH
HO
CO
O
O
536
В промышленности на основе бисфенолов выпускают также ароматические
полиэфиры:
n + n
или
n + n
Бисфенол А находит применение также в синтезе ненасыщенных полиэфи-
ров. В промышленности выпускают полимер на основе продукта взаимодействия
бисфенола А с пропиленоксидом и фумаровой кислотой:
-2NaBr
-2NaCl
CH
3
CH
3
CNaO ONa
Cl
Cl
SO
2
SO
2
C
CH
3
CH
3
O
O
n
CH
3
CH
3
CNaO ONa
Br Br
OO
CH
3
CH
3
C
n
537
14.1.1. Получение бисфенола А
Конденсация фенола с ацетоном
Впервые бисфенол А [2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан; ди(4-
гидроксифенил)диметилметан; диан]был получен Дианиным в 1891 г. конденса-
цией фенола с ацетоном в кислой среде:
.
Бисфенол А
Взаимодействие фенола с ацетоном осуществляют в присутствии катализа-
тора и промотора. После окончания реакции непрореагировавшие компоненты и
катализатор удаляют. Выход продукта и его качество зависят от применяемого ка-
тализатора, промотора и условий проведения процесса.
Катализаторы реакции. Конденсация фенола с ацетоном может прово-
диться в присутствии кислого или основного катализатора. Наибольшее
распро-
странение получила кислотная конденсация, так как использование в качестве ка-
тализатора сильного основания приводит к загрязнению бисфенола А побочными
смолообразными продуктами, вследствие чего процесс необходимо вести при бо-
лее высокой температуре (433 К), чем при применении кислотного катализатора.
В качестве кислотных катализаторов обычно используют хлорид водорода,
концентрированную соляную или серную кислоту
. Наиболее сильным катализато-
ром является безводный хлорид водорода.
Каталитическое действие серной кислоты увеличивается с повышением ее
концентрации. Однако при применении серной кислоты концентрацией выше 70%
протекают нежелательные побочные реакции сульфирования исходного фенола и
образующегося бисфенола А. При использовании этих катализаторов и соответст
2
OH
+
CH
3
COOCH
3
C
CH
3
CH
3
-OCCH=CHCO-CH-CH
2
O
OCH
2
CH-
O
O
CH
3
CH
3
n
C
HO
OH
CH
CH
3
+H
2
O
3
538
вующих промоторов в промышленных процессах ( 313-348 К и мольное со-
отношение фенола и ацетона от 2 : 1 до 15 : 1 получают бисфенол А с выходом 90-
96%.
В качестве катализаторов могут быть применены BF
3
, AlCl
3
, AlBr
3
, ZnCl
2
,
SnCl
4
, SbCl
5
, TiCl
4,
SiCl
4
. В присутствии этих катализаторов бисфенол А получают
с выходом 80-95%.
Эффективным катализатором получения бисфенола А является также фос-
ген. Оптимальное соотношение фосген:фенол:ацетон равно 1 : 4 : 1. Увеличение
количества катализатора приводит к значительному увеличению выхода побочных
продуктов.
В качестве катализаторов можно использовать и катиониты КУ-1 и КУ-2. По
каталитической активности катализаторы располагаются в
следующий ряд:
Н
2
SО
4
> КУ-2 > КУ-1.
Активность серной кислоты в три раза выше, чем КУ-1.
Промоторы реакции. Активность катализаторов, применяемых при полу-
чении бисфенола А, значительно возрастает в присутствии промоторов, которые
сокращают продолжительность реакции и улучшают качество продукта. В основ-
ном в качестве промоторов используют соединения двухвалентной серы: сульфо-
хлорид серы, тиосульфат натрия,
сероводород, меркаптаны, тиофенолы, тиокисло-
ты и др. Наиболее широко применяемый промотор – тиогликолевая кислота
НSCH
2
COOH - мгновенно вступает в реакцию с ацетоном с образованием пропи-
ленбистиогликолевой кислоты (CH
3
)
2
С(SCH
2
COOH)
2
, оказывающей промоти-
рующее действие.
Несмотря на высокую эффективность, многие из описанных промоторов
имеют ряд недостатков. Например, сероводород и меркаптаны ядовиты и облада-
ют неприятным запахом, тиокислоты имеют высокие температуры кипения и с
трудом выделяются из реакционной массы.
Параметры реакции. Одним из основных факторов, влияющих на качество
бисфенола А, является температура
реакции: выше 353 К образуется большое ко-
личество высокомолекулярных продуктов, загрязняющих бисфенол А. С пониже-
нием температуры скорость реакции уменьшается, но продукт получается более
высокой полимеризационной чистоты. В зависимости от применяемого катализа-
тора и соотношения реагентов оптимальными являются температуры 303-353 К.
Увеличение скорости реакции без ухудшения качества получаемого бисфе-
нола А достигается
проведением конденсации в условиях избытка фенола по
сравнению со стехиометрическим. Для периодических процессов используют со-
отношение фенола к ацетону от 2:1 до (4-5):1. В непрерывных процессах для пре-
539
CH
3
HO—C
+
CH
3
дотвращения загустевания реакционной массы мольный избыток фенола увеличи-
вают до 10-15. С этой же целью в реакцию берут избыток серной кислоты (до 4-7
молей на 1 моль ацетона) или добавляют в реакционную массу инертные раство-
рители, не смешивающиеся с водой (толуол, ксилолы и др.).
Механизм реакции. Один из наиболее вероятных механизмов образования
бисфенола
А можно представить следующим образом.
Вначале в результате взаимодействия карбкатиона ацетона (1) с фенолом в
хиноидной форме образуется протонированный карбинол (2). В кислой среде он
отщепляет воду и превращается в карбкатион п-изопропенилфенола (3), который в
результате депротонирования может переходить в п-изопропенилфенол (4).
CH
3
O=C CH
3
CH
3
HO—C
+ ;
CH
3
CH
3
-
O—C
+
1
CH
3
+
2
3 4
Карбкатион 3, взаимодействуя со следующей молекулой фенола, превраща-
ется в промежуточный продукт (5), в результате депротонирования которого
H
+
-H
2
O
-H
+
H
+
OH
+
C
CH
3
CH
3
OH
C
CH
3
OH
CH
2
OH
+
CHO
CH
3
CH
3
H
OH
+
HC
540
образуется конечный бисфенол А (6):
+
5
6
В соответствии с представлениями о механизме кислотного катализа роль
кислоты заключается в активации ацетона:
H
3
C H
3
C + H
3
C
C
+
=O
-
+ H
+
C=OH C—OH
H
3
C H
3
C H
3
C
1
Карбкатион ацетона (1), более реакционноспособный по отношению к нук-
леофильным агентам, чем сам ацетон, атакует молекулу фенола ( в хиноидной
форме) в местах наибольшей электронной плотности, т.е. в орто- и пара-
положениях. В дальнейшем реакция протекает в две стадии. На первой стадии об-
разуется
промежуточный продукт присоединения карбкатиона ацетона (1) к моле-
куле фенола, который на второй стадии в результате отщепления протона
превращается в карбинол (7):
H
3
C
C—OH +
Н
3
С
-Н+
1
2
7
+
- H
+
+
C
CH
3
CH
3
OH
OH
+
+
C
HO
OH
CH
3
3
CH
OH
+
H
C
OH
H
3
C
H
3
C
C
HO
OH
CH
3
3
CH
H
+
OH
C
CH
3
OH
H
3
C
OH