Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

551

При получении тетрахлорпроизводных бисфенола А основным хлорирую-

щим агентом является газообразный хлор, который берется в соотношении 4:1.

Процесс осуществляют при 328-333 К и интенсивном перемешивании в среде хло-

рированных алифатических соединений (тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, хлоро-

форм и др.):

При использовании в качестве сырья бисфенола А процесс проводят в две

стадии. На первой

стадии при 288-293 К получают тетрахлорбисфенол А, который

на второй стадии хлорируют при 303-308 К в присутствии катализатора. После

выделения и сушки получают гексахлорбисфенол А с т. пл. 493-497 К. Выход гек-

сахлорбисфенола составляет 75-76% от теоретического.

Синтез тетрахлорбисфенола А

Впервые 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан [тетрахлорбисфенол

А], был синтезирован в 1938 г. Моссом.

В основном тетрахлорбисфенол А приме-

няется для получения огнестойких полимеров.

Тетрахлорбисфенорл А синтезируют хлорированием бисфенола А:

В качестве хлорирующего агента обычно используют хлор или сульфурил-

хлорид. В качестве растворителей применяют тетрахлорэтилен, 1,2-дихлор-этан,

водный бензол, ледяную уксусную кислоту. Катализаторами процесса являются

кислоты Льюиса, в том числе хлориды железа

и цинка.

Cl

2

C

HO

OH

CH

3

CH

C

HO

OH

CH

3

CH

Cl

Cl Cl

Раство

р

итель

[Cl]

C

CH

3

CH

3

OH

HO

OH

CH

3

CH

3

C

Cl

C

l

Cl

552

Синтез тетрабромбисфенола А

Бромпроизводные поликарбонатов имеют большую огнестойкость, чем

хлорпроизводные. Тетрабромбисфенол А - 2,2-бис(3,5-дибром-4-

гидроксифенил)пропан - находит применение в синтезе негорючих эпоксидных

полимеров. Поликарбонат тетрабромбисфенола А имеет более низкие физико-

механические показатели. Огнестойкие материалы с высокой удельной ударной

вязкостью получаются из смесей поликарбонита бисфенола А и поликарбоната

тетрабромбисфенола А. Основным

способом получения тетрабромбисфенола А

является бромирование бисфенола А:

Процесс проводят при 313 К и соотношении бром:бисфенол, равном 4:1. В

качестве разбавителя применяют водные растворы спиртов, уксусную кислоту,

бензол и др. В результате получают тетрабромбисфенол А с выходом 96,4% от

теоретического. Температура плавления продукта, перекристаллизованного из

изопропилового

спирта, равна 454-455 К.

14.2. ДИФЕНИЛКАРБОНАТ

Наряду с фосгеном при поликонденсации на поверхности раздела фаз могут

быть использованы бисхлоругольные эфиры ароматических дигидроксисоедине-

ний, трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бистрихлорме-

тил- и дифенилкарбонаты и др.

Процесс осуществляют в вакууме в присутствии оснований, например, метила-

та натрия, при ступенчатом повышении температуры от 423 до

573 К и посто-

янном удалении из зоны реакции выделяющегося фенола:

Дифенилкарбонат

C

HO

OH

CH

3

+

n

O

C

O

On

Растворитель

[Br]

C

CH

3

CH

3

OH

HO

OH

CH

3

CH

3

C

Br

553

-HCl

.

В промышленности для производства поликарбонатов используют оба метода.

Однако основное количество ароматических поликарбонатов синтезируют ме-

тодом фосгенирования, так как при этом получаются полимеры с более высо-

кой молекулярной массой.

14.2.1. Получение дифенилкарбоната

фосгенированием фенолов

Дифенилкарбонат (дифениловый эфир угольной кислоты) может быть получен

прямым фосгенированием фенола:

С

6

Н

5

ОН

2 + COCl

2

Фенилхлоркарбонат

Дифенилкарбонат

Реакцию проводят при 413-423 К. При этом дифенилкарбонат образуется с

небольшим выходом.

Более эффективным является способ получения дифенилкарбоната фосгени-

рованием фенола в присутствии пиридина или других третичных аминов:

+ COCl

2

+ 2C

5

H

5

N +

+ 2C

5

H

5

NHCl

C

CH

C

H

3

O

C

O

n

+ (2n-1)C

6

H

5

OH

O

C

O

Cl

O

C

O

C

O

2

OH

554

По этому способу фосген вводится непосредственно в смесь фенола и пири-

дина. Количество пиридина в реакционной смеси должно быть достаточным для

нейтрализации выделяющегося хлорида водорода. Для проведения этой реакции

вместо фосгена можно использовать фенилхлоркарбонат, который также образует

с пиридинами или другими третичными аминами солеобразные аддукты, превра-

щающиеся затем в дифенилкарбонат:

+ +

+ 2C

5

H

5

NHCl.

Каталитическое действие аминов объясняется образованием в органической

фазе аддуктов фосгена с третичными аминами. Эти аддукты затем реагируют на

поверхности раздела фаз с фенолятами щелочных или щелочноземельных метал-

лов с образованием дифенилкарбоната. Одновременно происходит регенерация

амина, который возвращается в органическую фазу:

С

6

Н

5

ОNа

R

2 N—R + COCl

2

+

R

С

6

Н

5

ОNа

+

-NaCl

C

5

H

5

N

HO

O

C

O

Cl

O

C

O

N-C-N-R

R

++

R-

2Cl

-

O

C

O

N

R

+

Cl

-

R

N-R

R

O

C

O

N-R

R

-NaCl

555

ZnCl

2

Реакция отличается высокой селективностью. Выход дифенилкарбоната со-

ставляет 89% в расчете на фенол.

Существенным недостатком этого процесса является необходимость регенера-

ции третичных аминов.

Дифенилкарбонат можно также получать введением фосгена в водные рас-

творы фенолятов щелочных или щелочноземельных металлов:

+ COCl

2

+ 2NaCl.

Реакция проводится при температуре не выше 298 К в среде инертного газа.

В таких условиях уменьшается гидролиз фосгена и дифенилкарбонат получается с

удовлетворительным выходом. В этой реакции вместо фосгена также можно ис-

пользовать фенилхлоркарбонат:

+ + NaCl.

14.2.2. Получение дифенилкарбоната

взаимодействием фенола с тетрахлоридом углерода

Дифенилкарбонат можно получать путем взаимодействия фенола с тетра-

хлоридом углерода. Реакция протекает в присутствии ZnCl

2

или ZnO при 393 К.

При этом сначала образуется дифеноксидихлорметан, который затем реагирует с

водой, выделяющейся при нейтрализации хлорида водорода оксидом цинка, пре-

вращаясь в дифенилкарбонат:

+ CCl

4

+ 2HCl ,

2HCl + ZnO ZnCl

2

+ H

2

O,

ONa

2

O

C

O

Cl

O

C

O

OH

2

O

C

O

Cl

ONa

O

C

O

556

+ H

2

O + 2HCl.

Дифеноксидихлорметан

Однако производство с использованием дифеноксидилхлорметана пока еще

не получило большого распространения.

14.3. БИСФЕНОЛ S

Впервые 4,4-дигидроксидифенилсульфон (бисфенол S, сульфон S) был по-

лучен Глутцем в 1868 г. На основе бисфенола S легко образуются высокомолеку-

лярные полимеры.

Бисфенол S можно получать различными путями, например по реакции фе-

нола с серной кислотой или гидролизом 4,4

-дихлордифенилсульфона. Теоретиче-

ски прямая конденсация фенола и концентрированной серной кислоты должна

быть наиболее простым способом получения 4,4

-дигидроксиди-фенилсульфона.

Однако в результате реакции образуется смесь изомеров, содержащая только 60-

70% целевого соединения:

+ H

2

SO

4

+ H

2

O ,

+

+ H

2

O .

4,4'-Дигидроксидифенилсульфон

Более перспективным способом синтеза бисфенола S (его натриевого произ-

водного) является щелочной гидролиз 4,4

-дихлордифенилсульфона:

+ 4NaOH

+

2NaCl + 2H

2

O.

O

C

O

C

O

Cl

HO

SO

3

H

HO

SO

3

H

HO

SO

2

HO

OH

Cl

SO

2

SO

2

NaO

ONa

557

В свою очередь, 4,4-дихлордифенилсульфон получают сульфированием

хлорбензола смесью серного ангидрида с избытком диэтилсульфата с промежу-

точным образованием диэтилпиросульфата. Хлорбензол можно сульфировать

также смесью серного ангидрида с фосфорным ангидридом:

SO

3

+ (C

2

H

5

)

2

SO

4

C

2

H

5

O—SO

2

—O—SO

2

—OC

2

H

5,

C

2

H

5

O—SO

2

—O—SO

2

—OC

2

H

5

+ + SO

3

+ 2C

2

H

5

O—SO

2

—OH.

Еще одним способом синтеза 4,4

-дигидроксидифенилсульфона является

получение бисгидроксифенильных соединений, содержащих серу в более низком

валентном состоянии, и последующее их окисление. Сульфид

1 и сульфоксид 2

можно получить в чистом виде из соответствующих хлоридов серы. Например,

сульфид

1 образуется в результате некаталитической реакции фенола и дихлорида

серы:

+ SCl

2

1

+ SOCl

2

Сульфид 1 легко окисляется пероксидом водорода в среде уксусной кислоты

-Cl

2

C

2

H

2

Cl

4

AlCl

3

CHCl

3

< 288 К

< 283 К

Cl

2

Cl

SO

2

OH

2

S

HO

OH

2

S

HO

OH

HO

SO

2

1

2

558

до 4,4-дигидрокисдифенилсульфона:

14.4. РЕЗОРЦИН

Резорцин - формальдегидные полимеры, которые можно отверждать в до-

вольно мягких условиях, - используют в качестве клеев для приклеивания шинно-

го корда к каучуковой основе. Они часто служат связующими в производстве

слоистых материалов, например фанеры. Сам резорцин используется в качестве

антиоксиданта при производстве каучуков. Резорцин получают по двухстадийной

схеме:

+ 2SO

3

+ 4NaOH +

2Na

2

SO

3

+ 2H

2

O.

Практический интерес представляет синтез резорцина из

м-диизо-

пропилбензола:

Дигидропероксид

+ 2CH

3

COCH

3

H

2

SO

4

H

+

O

2

CH

3

COOH

H

2

O

2

S

HO

OH

SO

2

HO

OH

HO

3

S

SO

3

H

N

aO

ONa

OH

HO

H

3

C

H

3

C

H

CH

3

CH

3

H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

OOH

HOO

C

HO

3

S

SO

3

H

559

м-Диизопропилбензол или его пара-изомер можно получить с хорошим вы-

ходом и высокой степенью чистоты методом, основанным на алкилировании ку-

мола (изопропилбензол) пропиленом. Дигидропероксид получают обработкой м-

диизопропилбензола воздухом ~ 363 К в присутствии инициатора, например мо-

ногидропероксида. В реакторе непрерывного действия оксидат обрабатывается

разбавленным (примерно 4%-м) едким натром. В результате получают водную фа-

зу, содержащую

в основном дигидропероксид, и органическую фазу, состоящую

главным образом из

м-диизопропилбензола и моногидропероксида, которую на-

правляют в реактор для повторного окисления.

Резорцин можно также получить из технического

м-дихлорбензола при 453-

473 К:

14.5. ЦИКЛОКАРБОНАТЫ

Циклокарбонаты – сравнительно новый класс соединений. На основе цикло-

карбонатов могут быть получены различного типа уретансодержащие полимеры,

высокомолекулярные полигидроксисоединения, полиэфиры. Циклокарбонаты ис-

пользуются также для модификации полимеров и композиционных материалов.

Взаимодействием бифункциональных циклокарбонатов

CH

2

–CH—CH

2

—O—R—O—CH

2

—CH—CH

2

O O O O

CO CO

с алифатическими полиаминами, содержащими две первичные аминогруппы (

этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, ксилилендиамин и дру-

H

2

SO

4

,H

2

O

NaOH

,

H

2

O

SO

3

Cl

SO

3

H

SO

3

Na

ONa

OH

560

гие), получают линейные гидроксиуретановые полимеры, обладающие волокно-

образующими свойствами. Реакцию проводят при 293-413 К в присутствии или в

отсутствие растворителя. Полимеры, как правило, гидрофильны: сорбируют на

воздухе влагу, многие растворяются в воде.

Линейные полигидроксиуретаны могут быть модифицированы и переведены

в трехмерные полимеры при действии таких сшивающих агентов, как диизоциана-

ты, тионилхлорид, сульфурилхлорид

, хлориды дикислот, альдегиды. Небольшие

количества модификаторов (0,1-10%) способны значительно изменять свойства

материала.

Полигидроксиуретаны могут быть получены при использовании аминов вы-

сокой функциональности, например трисаминоэтиламина, или разветвленных

циклокарбонатов, например трициклокарбоната тригидроксиметилпропана. При

отверждении трициклокарбоната олигомерными диаминами с молекулярной мас-

сой 500-3000 получают структурированные уретановые эластомеры, обладающие

высокой упругой деформацией, в том числе и

при низких температурах, что по-

зволяет использовать их для работы в условиях динамических нагрузок и при рез-

ких перепадах температуры.

Разработан также двухсадийный способ формирования сетчатых полигидро-

ксиуретанов. На первой стадии осуществляют взаимодействие дициклокарбоната

с избытком диамина, при этом образуется уретансодержащий олигомер, содержа-

щий концевые аминогруппы. На второй стадии полученный преполимер

структу-

рируют диэпоксидом либо трициклокарбонатом.

Отличительной особенностью полиуретанов, получаемых по реакции цик-

локарбонат + амин, является наличие гидроксильной группы вблизи уретановой.

Это приводит к тому, что в рассматриваемых системах образуется внутримолеку-

лярная водородная связь типа

O

HO

R—NH—C CH—R

,

O—CH

2

О

которая оказывает стабилизирующее действие на —С—О - фрагмент уретаново-

го фрагмента, что влияет на устойчивость полимеров к термоокислению, гидроли-

зу и другим воздействиям.

Разработан способ получения термопластичных полиуретанацеталей, мак-

ромолекула которых формируется таким образом, что уретановые группы не об-

разуются на стыке структурных составляющих, а задаются структурой

мономера.

Такими мономерами являются гликолькарбаматы (уретангликоли), которые синте-

зируют взаимодействием алкиленкарбонатов с диаминами.

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.