Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

541

Это соединение, нестабильное в кислой среде, отщепляет гидроксильную группу с

образованием карбкатиона п-изопропенилфенола (3):

Н

+

-

ОH

-

3

Приведенный механизм реакции получения бисфенола А конденсацией фе-

нола с ацетоном позволяет объяснить появление побочных продуктов.

Побочные продукты. Основным побочным продуктом реакции является

2,2-бис(4'-гидроксифенил)пропан (орто,пара-изомер, 8), в меньших количе

ствах образуется орто,орто-изомер (9), а также 2,4-бис(,-

диметил-4'-

гидроксибензил)фенол (трисфенол 1, 10):

1

2' 4 1

1' 1' 4' ;

2 ; 2

3 1'

8 9 10

4'

Кроме того в кислой среде из ацетона образуется оксид мезитила, который

взаимодействуя с фенолом и ацетоном, может давать различные соединения,

например, при конденсации с фенолом образуется 2,2,4-триметил-4-(4

-

гидроксифенил)хроман (XI):

1

2

4

4'

11

OH

CH

3

-C-CH

3

OH

CH

3

-C-CH

3

+

C

OH

CH

3

CH

3

O

H

C

OH

CH

3

CH

3

OH

CH

3

CH

3

OH

C

HO

CH

3

-C-CH

3

OH

H

3

C

CH

2

CH

3

CH

3

O

C

542

Среди побочных продуктов обнаружены также производные флавана:

2,4,4-Триметил-2-гидроксифлаван

2,4,4-Триметил-4-гидроксифлаван

Количество побочных продуктов, из которых основную долю составляет па-

ра,орто-изомер, может достигать 40% и более, причем с повышением температу-

ры конденсации увеличивается количество побочных продуктов.

При получении высокомолекулярных соединений на основе бисфенола А

необходима организация тщательной очистки конечного продукта. Особенно вы-

сокие требования предъявляются к бисфенолу. Наличие таких примесей

, как фе-

нол с тремя гидроксильными группами может привести при синтезе поликарбона-

тов к образованию сетчатых структур. Примесь изопропенилфенола также может

привести к образованию димеров и менее термостойких полимеров.

В промышленности при получении бисфенола А в качестве кислотного ка-

тализатора широкое применяют соляную кислоту и хлорид водорода.

Газообразный хлорид водорода

является более эффективным конденсирую-

щим агентом, чем соляная кислота. Его использование позволяет уменьшить объ-

ем реакционной аппаратуры, количество применяемого промотора, а также повы-

сить выход конечного продукта. Однако затруднения, связанные с необходимо-

стью хранения и транспортировки газообразного НСl, в какой-то мере ограничи-

вают его применение.

Важным фактором, влияющим на выход

и качество бисфенола А, является

соотношение количеств фенола и ацетона. С увеличением этого соотношения воз-

растает выход бисфенола А: при соотношении, равном 2,5, выход бисфенола А со-

ставляет 71% от теоретического, при соотношении, равном 3,0 – 82,7%, при соот-

ношении, равном 3,7 – 86%. Кроме того, увеличение соотношения фенол : ацетон

приводит к значительному уменьшению выхода побочных продуктов. При

соот-

ношении 2,5:1 содержание побочных продуктов в бисфеноле А составляет 15,3%,

а при соотношении 4:1 содержание примесей снижается до 2,4%.

C(CH

3

)

2

OH

CH

2

C

CH

3

O

C(CH

3

)

2

O

CH

3

C

CH

2

OH

543

При непрерывном процессе конденсацию фенола и ацетона осуществляют

при 323-343 К, давлении ~ 1,0 МПа, времени контакта 20 мин. В этих условиях

выход бисфенола А достигает 90%.

Выделение бисфенола А из реакционной массы проводят различными спо-

собами. В способе, получившем наибольшее распространение, используют спо-

собность бисфенола А образовывать аддукт с фенолом, который выделяют из ре-

акционной

массы, кристаллизуют, разлагают и получают очищенный бисфенол А.

Разложение аддукта осуществляют либо нагреванием его с последующей отгонкой

фенола при 443 К и остаточном давлении 200 Па, либо экстракцией фенола из ад-

дукта органическими растворителями, например керосином, лигроином, гексаном

и др. В них хорошо растворяются фенол и побочные продукты, но плохо раство-

ряется

бисфенол А.

Оба способа разложения аддукта имеют свои достоинства и недостатки.

Способ термического разложения прост и экономичен, но при высоких темпера-

турах бисфенол А частично разлагается, что влечет за собой необходимость до-

полнительной очистки. При использовании метода экстракции получают бисфе-

нол А более высокой степени чистоты, но при этом, в связи

с некоторой раство-

римостью бисфенола А в растворителе, часть конечного продукта теряется. Кроме

того, появляется необходимость регенерации растворителя.

Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А приведена

на рис. 14.1.

Рис. 14.1. Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А

1 – смеситель; 2 – реактор первой ступени; 3 – реактор второй ступени; 4, 6, 9,

11 – ректификационные колонны; 5 – сепаратор; 7, 10 – сборники; 8 – гранулятор

барабанного типа.

544

Потоки: I – фенол; II – метилмеркаптан; III – смесь хлорида водорода и метил-

меркаптана; IV – ацетон; V – катализатор; VI – фенольная вода; VII – пар; VIII –

бисфенол А; IX – рециркулирующий фенол

Смесь фенола, метилмеркаптана, ацетона и НСl подают через смеситель 1 в

реактор первой ступени 2. Затем реакционная смесь поступает в реактор второй

ступени 3, в который подают также часть свежего ацетона. В первом реакторе

поддерживают температуру 323 К, во втором - 335 К. По окончании реакции

(примерно через 30 мин) полученные продукты направляют в ректификационную

колонну 4 для

отгонки легкой фракции ( НСl, метилмеркаптана, воды и части фе-

нола).

Сконденсировавшуюся легкую фракцию собирают в сепараторе 5, из кото-

рого продукт, содержащий воду с примесью фенола и хлорида водорода, подают

для разгонки в колонну 6, а газообразный хлорид водорода и метилмеркаптан воз-

вращают в реактор.

Оставшуюся после отгонки легкой фракции смесь (бисфенол

А, фенол и по-

бочные продукты) после подогрева подают в ректификационную колонну 11 для

отгонки основной массы фенола. Сконденсировавшийся фенол через сборник 10

возвращают в реактор. Следы фенола удаляют паром в колонне 9. Полученный

бисфенол А гранулируют в грануляторе барабанного типа 8 и упаковывают. Вы-

ход бисфенола А по этому методу составляет 96%, т. пл. 426,8 К

.

Конденсация фенола с ацетоном

в присутствии ионообменных смол

Поскольку применение кислот в качестве катализаторов конденсации фено-

ла с ацетоном имеет ряд недостатков, был разработан альтернативный метод кон-

денсации с использованием в качестве катализатора ионообменных смол. Одним

из главных достоинств ионообменных смол является легкость их отделения от ре-

акционной

смеси, возможность многократного и длительного применения ионитов

в периодических и непрерывных процессах, а также более высокая селективность.

Обычно в качестве катализаторов используют сильнокислотные иониты. К

ним относятся катиониты КУ-1, СБС и КУ-2, выпускаемые в России в промыш-

ленном масштабе. Наиболее эффективным катионитом для получения бисфенола

А является КУ-2. Максимальный выход

готового продукта достигается при моль-

ном соотношении фенол:ацетон от (3,7 – 5):1 до 10:1. Для повышения скорости

545

реакции и снижения выхода побочных продуктов в исходную реакционную смесь

вводят промотирующие добавки – тиогликолевую кислоту, этилмеркаптан, тиог-

ликоли и другие серосодержащие соединения.

Фирма "Юнион Карбайд" разработала непрерывный процесс получения

бисфенола А на катионообменных смолах. Процесс осуществляют при 343-348 К,

продолжительность пребывания реакционной смеси в зоне реакции составляет 1 ч.

В Советском Союзе был

разработан способ производства бисфенола А с ис-

пользованием катионита КУ-2. На рис. 14.2 представлена принципиальная техно-

логическая схема этого процесса.

Рис. 14.2. Принципиальная технологическая схема получения бисфенола А на ка-

тионите КУ-2 (СССР)

1 – реактор; 2 – ректификационная колонна; 3 – вакуумная колонна; 4 –

колонна для регенерации растворителя; 5 – аппарат для обработки побочных

продуктов; 6 – аппарат для осушки бисфенола А; 7 – центрифуга; 8 – кри-

сталлизатор; 9 – аппарат для растворения бисфенола А.

В реактор 1 поступают фенол, ацетон и промотор.Смесь бисфенола А, не-

прореагировавшего фенола и побочных продуктов после удаления легколетучей

фракции поступает в вакуумную колонну 3 для отгонки фенола, который также

возвращается в цикл. Бисфенол А, отводимый из куба колонны 3, смешивается с

органическим растворителем в аппарате 9 и перекристаллизовывается в аппарате

8. Отфильтрованный

на центрифуге 7 продукт сушат в сушилке 6 и гранулируют.

Растворитель регенерируют из маточного раствора в колонне 4. Кубовый остаток

после предварительной обработки в аппарате 5 может быть возвращен в реактор

1. Получаемый этим способом продукт обладает высокой степенью чистоты. Вы-

ход его составляет 96% от теоретического.

Способ получения бисфенола А на ионообменных смолах отличается высо-

кой эффективностью и позволяет получить 100%-ную степень конверсии ацетона

546

при высокой производительности катализатора. Продолжительность непрерывно-

го использования катионита без регенерации составляет более 3500 ч.

В процессе получения бисфенола А конденсацией фенола с ацетоном выде-

ляется вода, которая снижает скорость реакции, отравляет катализатор и способ-

ствует сильной коррозии аппаратуры. Поэтому были предприняты попытки заме-

нить ацетон другими соединениями, не образующими воду при

взаимодействии с

фенолом.

Синтез бисфенола А

из фенола и метилацетилена или аллена

Реакции взаимодействия фенола с непредельными соединениями протекают

в соответствии со схемами:

2

Фенол Метилацетилен

Фенол Аллен

В качестве катализаторов в этом процессе используются фторид бора и его

комплексы с фосфорной, уксусной кислотой или диэтиловым эфиром. Катализа-

тором могут служить также серная кислота, олеум, фтористоводородная кислота,

алюмосиликаты, катионообменные смолы. По степени активности эти соединения

располагаются в следующий ряд:

HF > BF

3

H

3

PO

4

> BF

3

O(C

2

H

5

)

2

> BF

3

H

3

PO

4.

Существенное влияние на выход бисфенола А оказывает соотношение реа-

гентов и температура реакции. Как видно из приведенных в табл. 14.1 результатов

алкилирования фенола метилацетиленом с катализатором ВF

3

, при увеличении со-

отношения фенол:метилацетилен с 6:1 до 12:1 выход бисфенола А увеличивается.

Оптимальной является температура 318-323 К. Дальнейшее повышение темпера-

туры приводит к снижению выхода бисфенола А и увеличению смолообразования.

При 373 К образуется практически один полимер.

Н

2

Н

2

OH

+ CH

3

-C

C

H

C

HO

OH

CH

3

CH

OH

+ CH

2

=C=CH

2

C

HO

OH

CH

3

CH

547

Таблица 14.1

Результаты алкилирования фенола метилацетиленом в присутствии BF

3

Выход ( в расчете на метилаце-

тилену),

% от теоретического

Мольное соотношение

фенол:метилацетилен

Катализатор,

%(мас.) в рас-

чете на фенол

Т., К

алкилат бисфенол полимер

12:1 1 318-323 94

75

5 195

12:1 2 318-323 95

85

3 103

12:1 2,5 318-323 98

90

3 83

12:1 10 318-323 95

80

5 155

12:1 2 343 100

90

3 103

12:1 2 373 98 -

98

2

6:1 2 318-323 90

80

5 102

Реакция алкилирования фенола метилфенилацетиленом в присутствии BF

3

протекает по следующей схеме:

С

6

Н

5

ОН

Фенол

n-Изопропилфенол

n

OH

+ CH

3

-C

C

H

C=CH

2

H

3

C-

OH

C-CH

2

CH

3

OH

C-CH

3

H

3

C-

548

На первой стадии образуется п-изопропенилфенол, который может либо по-

лимеризоваться, либо, взаимодействуя с молекулой фенола, образовывать бисфе-

нол А. В зависимости от условий реакции количество бисфенола и полимера в ре-

акционной смеси колеблется в широком интервале. Оптимальными являются сле-

дующие условия синтеза бисфенола А: температура реакции 318-348 К, мольное

соотношение фенол:метилацетилен,равное 12:1, содержание катализатора ВF

3

2,5% в расчете на фенол.

В этих условиях получают бисфенол А с выходом 90-95% (в расчете на про-

реагировавший фенол).

Промышленная реализация методов получения бисфенола А алкилировани-

ем фенола метилацетиленом или алленом определяется состоянием промышлен-

ного производства метилацетилена и аллена, выделяемых из продуктов пиролиза

жидких углеводородов.

Синтез бисфенола А

из фенола

и п-изопропенилфенола

Взаимодействие фенола с п-изопропенилфенолом осуществляется в присут-

ствии как кислотных, так и щелочных катализаторов:

В качестве кислотных катализаторов используют хлорид водорода, серную

кислоту, п-толуолсульфокислоту, фосфорную кислоту, BF

3

, ZnCl

2

, AlCl

3

, ионооб-

менные смолы с сильнокислотными группами. В присутствии кислотных катали-

заторов процесс осуществляют при 291-296 К, с повышением температуры увели-

чивается выход побочных продуктов.

Щелочными катализаторами являются алкоголяты, феноляты, карбонаты

щелочных металлов или соли щелочных металлов и алифатических или аромати-

ческих карбоновых кислот. Синтез бисфенола А в присутствии щелочных катали-

заторов

проводят при более высоких температурах – 373-423 К. Скорость реакции

и выход конечного продукта при этом значительно выше, чем при использовании

кислотных катализаторов.

В качестве сырья может быть использован и о-изопропенилфенол. В этом

случае вначале получают орто, орто-изомер бисфенола А (9), который изомери-

зацией превращают в пара, пара-изомер (6):

CH

3

HO

+

C

CH

2

C

HO

OH

CH

3

CH

549

+

9

6

На первой стадии поддерживают температуру 418 К, в качестве катализато-

ра используют фенолят натрия. Выход целевого продукта на этой стадии состав-

ляет ~ 60% от теоретического.

Вторую стадию – стадию изомеризации - проводят в присутствии фенола и

кислотного катализатора. Выход бисфенола А составляет 85%.

Этот способ получения бисфенола А

пока не представляет значительного

практического интереса, так как п– и о-изопропенилфенолы являются еще мало-

доступными соединениями.

Cинтез бисфенола А

из фенола и 2-хлорпропена-1

Бисфенол А можно получить взаимодействием фенола с олефинами, содер-

жащими галоген у вторичного атома углерода, например с 2-хлорпропеном-1:

+ 2CH

3

—C(Cl)=CH

2

+ (CH

3

)

2

—CCl

2

В процессе применяют традиционные кислотные катализаторы (серная, со-

ляная и другие кислоты, АlCl

3

, BF

3

).

В присутствии 50%-ной серной кислоты и мольном соотношении фенол:2-

хлоропрен-1, равном 6:1, выход бисфенола А составляет ~ 67%. При использова-

нии BF

3

в количестве 2,5% от массы фенола выход бисфенола А при 313 К дости-

гает 96%.

C

OH

CH

3

CH

2

C

OH

CH

3

CH

3

OH

C

HO

OH

CH

3

CH

OH

2

C

HO

OH

CH

3

CH

OH

550

Методы очистки бисфенола А

Существует несколько способов очистки бисфенола А: щелочно-кислотное

переосаждение, выделение бисфенола А в виде кристаллического аддукта с дру-

гими веществами, перекристаллизация из различных органических растворителей,

экстракция примесей углеводородами.

Метод щелочно-кислотного переосаждения основан на различной раствори-

мости бисфенола А и побочных продуктов в растворах щелочей. Бисфенол А

хо-

рошо растворяется в щелочах, образуя биметаллические производные. Осаждение

очищенного бисфенола А проводят минеральными кислотами.

Для очистки бисфенола А используют также его способность образовывать

аддукты с другими соединениями - изопропиловым спиртом, фенолом, водой и др.

Бисфенол-сырец растворяют в изопропиловом спирте при ~353 К. При понижении

температуры до 303 К начинает выкристаллизовываться аддукт

бисфенола А с

изопропиловым спиртом, который выделяют из реакционной массы и разлагают

путем нагревания до 348 К при остаточном давлении 1,3 кПа. В результате полу-

чают бисфенол А, пригодный для производства поликарбонатов.

14.1.2. Получение галогензамещенных бисфенолов

Введение в структуру полимера атомов галогена - хлора, брома или фтора –

значительно уменьшают горючесть поликарбонатов. По сравнению с

обычными

поликарбонатами галогенсодержащие поликарбонаты имеют более высокие проч-

ность и термостойкость, повышенную устойчивость к действию влаги и растрес-

киванию. Последнее, что особенно важно, менее горючи и более устойчивы к тер-

мическому окислению и облучению.

Галогенсодержащие поликарбонаты получают либо фосгенированием гало-

генсодержащих бисфенолов, либо галогенированием самого поликарбоната, син-

тезированного обычным методом. По

экономическим соображениям более пред-

почтительны хлорсодержащие поликарбонаты. Для повышения огнестойкости

достаточно ввести в полимер 20-22% хлора.

Обычно галогенсодержащие поликарбонаты получают путем совместного

фосгенирования бисфенола А и галогенсодержащих бисфенолов. В качестве гало-

генсодержащих бисфенолов чаще всего используются тетрахлор- или тетрабром-

содержащие бисфенолы, в частности 2,2-бис(4-гидрокси-3,5-дихлорфенил)пропан,

2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан

и др.

Как правило, хлорирование проводят сульфурилхлоридом SO

2

Cl

2

или газо-

образным хлором. Так, путем хлорирования бисфенола А сульфурилхлоридом при

343 К в течение 3 ч в среде тетрахлорида углерода был получен 3,3-

дихлорбисфенол А с выходом ~ 50%. При прямом хлорировании бисфенола А га-

зообразным хлором процесс проводят в среде трихлорэтилена, тетрахлорэтилена

или хлороформа. В качестве катализаторов хлорирования используют FeCl

3

в ко-

личестве ~ 0,01 моля на 1 моль бисфенола А.

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.