Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

511

Производятся следующие толуилендиизоцианаты:

;

2,3-Толуилендиизоцианат 2,4-Толуилендиизоцианат

;

2,5-Толуилендиизоцианат 2,6-Толуилендиизоцианат

3,5-Толуилендиизоцианат

Мировое производство ТДИ превышает 900 тыс. т/год.

13.2.4. Получение 4,4-дифенилметилендиизоцианата

4,4-Дифенилметилендиизоцианат, или 4,4-дифенилметандиизоцианат, 4,4′-

диизоцианатодифенилметан, метиленбис(4-фенилизоцианат) (МДИ)

представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 313 К, растворим в боль-

шинстве органических растворителей. Его мировое производство составляет свы-

ше 500 тыс. т/год.

Из 98%-го

МДИ получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-

го – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны.

Производство МДИ и МДИ-полимера осуществлено фирмами "АРКО",

"БАСФ", "Байер", "АйСиАй", "Мицуи", "Монтэдисон", "Такеда" и "Ниппон Поли-

уретан".

В основе метода лежит конденсация анилина и формальдегида.

CH

3

NCO

CH

3

CH

3

NCO

OCN

NCO

CH

3

OCN

NCO

CH

3

NCO

OCN

CH

2

512

[H

+

]

Конденсация анилина и формальдегида

Реакция конденсации анилина и формальдегида с образованием диаминоди-

фенилметана и его изомера протекает по уравнению

+ HCHO +

+

Реакция катализируется кислотами. Селективность образования 2,4-

диаминодифенилметана возрастает с повышением температуры и увеличением

избытка анилина. При недостатке анилина катализируется реакция образования

полиаминов общей формулы

H

2

NC

6

H

4

(CH

2

—C

6

H

3

–NH

2

)

n

C

6

H

4

NH

2

.

Эти триамины, тетраамины и т.д. представляют собой смесь 4,4-, 2,4- и

2,2-изомеров:

;

Фосгенирование 4,4′- дифенилметандиамина приводит к образованию МДИ,

а при использовании полиамина образуется полимерный метилендиизоцианат:

+ 2COCl

2

→ + 4HCl;

2

NH

2

CH

2

H

2

N

NH

2

CH

2

NH

2

NH

2

CH

2

CH

2

H

2

N

NH

2

NH

2

NH

2

NH

2

H

2

N

CH

2

CH

2

CH

2

H

2

N

NH

2

NCO

OCN

CH

2

513

HNO

3

H

2

SO

4

Н

2

О

+ (n + 2)COCl

2

+ (2n + 4)HCl.

Регулированием соотношения анилин:формальдегид можно получать только

целевой диамин, однако более эффективным является совмещение производства

4,4-дифенилметандиамина с производством полиаминов, предшественников по-

лимерного 4,4-МДИ.

Синтез анилина

Анилин (аминобензол,фениламин) С6Н

5

NН

2

– бесцветная жидкость с харак-

терным запахом; т. затв. – 278,96 К, т. кип. – 457,4 К. Анилин впервые был полу-

чен в 1826 г. О. Унфердорбеном при перегонке индиго с известью. Мировое его

производство превышает 1 млн. т/год.

От 60 до 70% производимого в США и Западной Европе анилина использу-

ется для получения МДИ. Наиболее широко

в промышленности применяют про-

цесс, заключающийся в гидрировании нитробензола, получающегося нитрованием

бензола:

Получение нитробензола. Нитрование бензола – введение нитрогруппы

NО

2

- может проходить по электрофильному, нуклеофильньному и радикальному

механизмам. Активными частицами при этом являются соответственно катион

нитрония NО

2

+

, нитрит-ион NО

2

-

и радикал NОْ

2

.

В промышленности для получения нитробензола обычно используют элек-

трофильное нитрование. Из электрофильных нитрующих агентов применяется

чаще всего НNО

3

. Для увеличения нитрующей активности НNО

3

используют ее

смеси с Н

2

SО

4

или олеумом, которые генерируют NО

2

+

, связывая воду:

NO

2

NH

2

NH

2

n

NH

2

NH

2

CH

2

CH

2

NCO

CH

2

CH

2

NH

2

n

NCO

514

NHOH

-H

2

O

H

2

H

2

-H

2

O

H

2

НNО

2

+ Н

2

SО

4

↔ NО

2

+

SО

3

Н

-

+ Н

2

О

Сильным нитрующим действием обладает смесь НNО

3

с (СН

3

СО)

2

О вслед-

ствие образования ацетилнитрата и N

2

О

5

. Последний при содержании в смеси бо-

лее 90% НNО

3

полностью диссоциирует на NО

2

+

и NО

3

-

.

Механизм нитрования бензола может быть проиллюстрирован следующей

схемой:

+ NO

2

+

В промышленности нитрование бензола проводят при 333 К с использова-

нием смеси 95%-й (мас.) серной и 65%-й (мас.) азотной кислот. В качестве нитри-

рующего агента можно применять также алкилнитраты, полинитроалканы (на-

пример, тетранитрометан), галогеннитрилы, соли нитрония (например, NO

2

SO

3

F).

Гидрирование нитробензола. Впервые восстановление нитробензола в

анилин в присутствии металлических железных опилок и соляной кислоты было

проведено Н.Н. Зининым:

C

6

H

5

—NO

2

+ 3Fe + 6H

+

C

6

H

5

—NH

2

+ 2Fe

3+

+ 2H

2

O.

C

6

H

5

—NO

2

+ 2Fe + 6H

+

C

6

H

5

—NH

2

+ 2Fe

3++

+ 2H

2

O.

В настоящее время каталитическое восстановление нитробензола проводят во-

дородом в паровой фазе при соотношении водород:нитробензол, равном 9 : 1 (мо-

ли). В качестве катализатора используют медь на силикагеле. Процесс осуществ-

ляют при давлении 0,2-2,5 МПа и температуре 553 К. Смесь предварительно на-

гретого нитробензола и водорода подается в нижнюю часть реактора гидрирова-

ния, выделяющееся

тепло отводится водой, циркулирующей в трубках, помещен-

ных в реакционную зону. Мольная селективность по анилину составляет 99,6%, а

степень конверсии нитробензола - 99,7%.

Реакция протекает через стадии образования нитрозосоединений и гидрокси-

ламинов:

Процесс можно проводить и в жидкой фазе, но в этом случае его экономиче-

ская эффективность существенно ниже из-за

затрат, связанных с выделением рас-

творителя.

-H

2

NO

2

NO

NH

2

NO

2

NO

2

H

NO

2

515

По методу, разработанному фирмой "Мицуи" в Японии и внедренному в

США, проводят парофазный аммонолиз фенола на оксиде алюминия:

+ NH

3

+ H

2

O .

В 2000 г. по этой технологии, разработанной фирмой "Халкон", в мире рабо-

тают две установки. Реакция протекает в паровой фазе при 673-693 К и 1,6 МПа

при соотношении аммиак:фенол, равном 20:1, в присутствии в качестве катализа-

тора алюмосиликата. Степень конверсии фенола составляет 95%, селективность

по анилину– 98,3% (мол.).

Другой процесс, разработанный фирмой "Халкон" и заключающийся

в ам-

монолизе циклогексанола и дегидрировании образовавшегося циклогексиламина,

+ NH

3

+ 3H

2

,

не нашел пока промышленного применения.

Прямое карбометоксилирование нитробензола. Фирма АРКО разработала

метод синтеза МДИ, в котором не используются анилин и фосген.

Процесс заключается в карбометоксилировании на первой стадии нитробен-

зола оксидом углерода в присутствии спирта с образованием N-

фенилметилуретана:

+ CO + ROH

где R = СH

3

или C

2

H

5

.

На второй стадии происходит конденсация уретана с формальдегидом с обра-

зованием метилендифенилуретана и его олигомеров:

2 + HCHO

OH

NH

2

OH

NH

2

NO

2

NH

2

NH C

O

OR

NH C

O

OR

ROC

CH

2

NH

O

NH

COR

O

516

Термический распад этого продукта при 523-553 К приводит к образованию

МДИ и его полимеров, а также спирта, который может быть рециркулирован:

+ 2ROH.

Реакция карбонилирования катализируется металлическим селеном и ацета-

том лития при 423 К и 6,0 МПа при продолжительности реакции 1,5 час. Селек-

тивность по уретану составляет 98%. Основными побочными продуктами реакции

являются анилин и дифенилкарбамид, которые после отделения рециркулируют.

Конденсацию проводят при стехиометрическом избытке формальдегида (10-

15%) при 373 К в присутствии в качестве катализатора HCl или BF

3

.

Выход диуре-

тана составляет 97% (мол.).

Пиролиз диуретана осуществляют путем пропускания раствора диуретана в

высококипящем растворителе через каскад реакторов при 493 К в атмосфере азо-

та. Мольная селективность по полиизоцианату ~ 90%.

13.2.5. Получение других диизоцианатов

Гексаметилендиизоцианат (1.6-гександиизоцианат, ГМДИ)

O=C=N—(CH

2

)

6

—N=C=O

- бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, т. пл. 206 К, т. кип. 528-

531 К – был впервые получен Ф. Шмидтом в 1922 г. по реакции Курциуса из диа-

зида пробковой кислоты.

Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эласто-

меров и уретановых лаков. На его основе можно получать также полимочевины,

полиимиды и другие полимеры.

ГМДИ является продуктом фосгенирования 1,6-гексаметилендиамина. В

промышленности раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают

сухим СО

2

при 313-343 К. В результате реакции образуется N-(6-

аминогексил)карбаминовая кислота, которая существует в виде биполярного иона.

Полученный полупродукт фосгенируют сначала на холоду, затем при 343-423 К:

H

2

N(CH

2

)

6

NH

2

H

3

N

+

(CH

2

)

6

NHCOO

-

OCN(CH

2

)

6

NCO + 4HCl.

CO

2

2COCl

2

CH

2

O=C=N

N=C=O

ROC

CH

2

NH

O

NH

COR

O

517

Гексаметилендиамин в промышленности получают гидрированием адипонит-

рила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 353-473 К и давлении до

60 МПа.

Биуретполиизоцианат имеет формулу

O

C─NH(CH

2

)

6

—NCO

N—(CH

2

)

6

—NCO

C─NH(CH

2

)

6

—NCO

O

Его получают нагреванием гексаметилендиизоцианата с водой с последующей ва-

куумной отгонкой непрореагировавшего исходного вещества.

Моноаллилтоуиленуретан (1) получают нагреванием ТДИ с аллиловым

спиртом, монофенилуретан (2) - нагреванием 2,4-ТДИ с фенолом, диэтиленгли-

кольуретан (3) - нагреванием смеси ТДИ с диэтиленгликолем, триизоцианат (4) -

нагреванием раствора ТДИ и триметилгидроксипропана в метилэтилкетоне или

этилацетате.

; ;

;

1 2 3

4

"Полиизоцианат" - смесь продуктов общей формулы (5) с небольшим коли-

чеством 2,4- и 4,4-изомеров МДИ - синтезируют фосгенироваием продукта кон-

денсации анилина с формальдегидом в потоке под давлением.

NCO

CH

3

HNCOCH

2

CH=CH

2

O

HNCOC

6

H

5

CH

3

NCO

CH

3

NCO

(CH

2

)

2

OCNH

O

(CH

2

)

2

OCNH

NCO

CH

3

O

CH

3

N

C

O

CH

2

OCNH

O

3

C

2

H

5

C

518

Термообработанный МДИ, представляющий собой смесь продуктов общей

формулы 6 получают пропусканием расплавленного МДИ через слой катализато-

ра.

;

5

6

Ксилилендиизоцианат используют в производстве нежелтеющих полиуре-

танов. Его получают фосгенированием ксилилендиамина:

+ COCl

2

Ксилилендиамины (м- и п-) в промышленности синтезируют двумя спосо-

бами:

-аммонолизом тере- или изофталевой кислоты аммиаком с последующим

гидрированием образующихся динитрилов до ксилилендиамина

- окислительным аммонолизом м-ксилола или смеси м- и п-ксилолов с

образованием динитрилов с последующим их гидрированием до ксилилендиа-

мина

NH

3

n

CH

2

NCO

H

2

-H

2

O

CH

2

O=C=N

N=C=O

CH

2

CH

2

NH

2

CH

2

NH

2

C

O

OH

O

C

CN

CH

2

NH

2

CH

2

NH

2

NCO

H

CH

2

n

N

C

N

n

CH

2

H

NCO

519

COCl

2

COCl

2

Гидрированный ксилилендиизоцианат. При получении гидрированного

ксилилендиизоцианата сначала гидрируют бензольный цикл в диамине, а затем

проводят фосгенирование:

Н

2

Нафталиндиизоцианат синтезируют фосгенированием соответствующего

диамина:

13.2.6. Получение изоцианатов

с использованием кремнийорганических соединений

Значительный интерес представляет бесфосгенный метод получения изо-

цианатов, поскольку промышленный способ их синтеза фосгенированием диами-

нов требует решения сложного комплекса технологических и экологических про-

блем. "Кремнийорганический" метод в синтезе изоцианатов широко применяется

в лабораторной практике и постепенно начинает приобретать промышленное

зна-

чение.

Фосгенирование N-силиламинов

При получении изоцианатов фосгенированием аминов в качестве промежу-

точного продукта реакции образуется карбаминоилхлорид. Так, при фосгенирова-

нии метиламина образуется метилкарбаминоилхлорид, который разлагается на

метилизоцианат и хлорид водорода при температуре ~ 373 К:

H

2

-H

2

O

NH

3

, O

2

CH

3

CH

3

CN

C

N

CH

2

NH

2

CH

2

NH

2

CH

2

NH

2

CH

2

NH

2

CH

2

NH

2

CH

2

NH

2

CH

2

N=CO

CH

2

N=CO

H

2

N

NH

2

O=C=N

N=C=O

520

O

CH

3

NH

2

+ COCl

2

CH

3

NHC CH

3

NCO + HCl.

Cl

Последняя реакция обратима, поэтому для выделения метилизоцианата де-

гидрохлорирование метилкарбаминоилхлорида проводят в присутствии акцепто-

ров НСl.

Замена в первичных алкиламинах одной N—Н связи связью Si—N, легко

осуществляемая доступными реагентами, позволяет избежать трудностей по вы-

делению изоцианатов, так как промежуточным продуктом реакции является тер-

мически неустойчивый N-силил-карбаминоилхлорид, необратимо

распадающийся

уже в процессе реакции на алкилизоцианат и триметилхлорсилан:

RNHSi(CH

3

)

3

+ COCl

2

RNCOCl RNCO + (CH

3

)

3

SiCl.

Si(CH

3

)

3

Высокие выходы изоцианатов уже при низких температурах фосгенирова-

ния (213-273 К) объясняются тем, что N-силилкарбаминоилхлориды, содержащие



-



-сопряженную систему связей Si—N—C—CI, легко подвергаются внутримо-

лекулярному



-элиминированию, а образующиеся при этом изоцианат и триме-

тилхлорсилан между собой не взаимодействуют.

Фосгенирование первичных N-силиламинов протекает преимущественно по

связи N–H, а не по связи Si–N.

Способ получения органических изоцианатов фосгенированием силил-

аминов был распространен и на N, N-дисилиламины:

RN(SiR

3

)

2

+ COCl

2

RNCO + 2R

3

SiCl.

Реакция, как и в случае моносилиламинов, протекает в мягких условиях, а

выходы изоцианатов приближаются к количественным.

Важно, что при фосгенировании силиламинов почти полностью регенериру-

ется соответствующий хлорсилан, израсходованный на силильную защиту исход-

ного амина.

Механизм фосгенирования N,N-дисилиламинов включает подобно реакции

фосгена с третичными органическими аминами образование комплекса со струк-

<273 К

-HCl

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.