Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
521
турой амидосоли и двумя одинаково поляризованными связями Si–N, который
может существовать и в таутомерной О-форме:
(CH
3
)
3
Si O
+
O
R—N—C Cl
-
R—N—C
(CH
3
)
3
Si Cl (CH
3
)
3
Si Cl
RN[Si(CH
3
)
3
]
2
+ COCl
2
R—N=C=O
OSi(CH
3
)
3
+
OSi(CH
3
)
3
R—N=C—Cl Cl
-
R—N=C—Cl
Si(CH
3
)
3
-(СН
3
)
3
SiCl
Фосгенированием N,N-дисилилированных диаминов были получены диизо-
цианаты алифатического и ароматического ряда:
(CH
3
)
3
SiNH—R—NHSi(CH
3
)
3
+2COCl
2
O=C=N—R—N=C=O + 2(CH
3
)
3
SiCl,
где R – двухвалентный углеводородный радикал.
Единственным недостатком при использовании N,N-дисилиламинов для
синтеза изоцианатов является трудность замещения атомов водорода при азоте на
триметилсилильные (ТМС) группы обычными методами силилирования. Однако
для заместителей меньшего объема, например Н
3
Si, Н(CH
3
)
2
Si, это не представля-
ет затруднений.
Таким образом, метод синтеза изоцианатов фосгенированием силилзаме-
щенных аминов имеет существенные преимущества по сравнению с использова-
нием в этой реакции свободных аминов: резко понижается температура процесса,
что позволяет вместо пяти-семикратного избытка фосгена, необходимого при вы-
сокотемпературном фосгенировании, применять его эквимольные количества, т.е.
проводить
фосгенирование без избытка фосгена.
Однако, хотя преимущества этого метода очевидны, они не устраняют глав-
ного недостатка – использование токсичного фосгена. Дальнейшее развитие мето-
да позволило перейти к бесфосгенным способам синтеза изоцианатов.
-CH
3
SiCl
- (CH
3
)
3
SiCl
-HCl
522
Термолиз N-силилуретанов
Одним из первых бесфосгенных методов синтеза изоцианатов с использова-
нием кремнийорганических соединений был способ, основанный на термолизе N-
триметилсилилалкилуретанов при температуре ниже 423 К с получением изоциа-
натов и алкоксисиланов:
(CH
3
)
3
SiNRCOOR RNCO + ROSi(CH
3
)
3.
Вследствие низкой температуры распада и его необратимого характера
"кремнийорганический" метод пригоден для получения практически любых изо-
цианатов с выходами, близкими к количественным.
Термолиз О-силилуретанов
N-триметилдиалкиламины легко взаимодействуют с СО
2
по связи Si—N, об-
разуя ТМС-эфиры диалкилкарбаминовых кислот – О-силилуретаны:
R
2
NSi(CH
3
)
3
+ CO
2
R
2
NC(O)OSi(CH
3
)
3.
О-Силилуретаны являются термически устойчивыми: температура разложе-
ния выше 523 К. Первичные алкиламины аналогичным образом реагируют с СО
2
,
образуя О-ТМС-уретаны с практически количественным выходом. Они значи-
тельно менее термически устойчивы, чем ТМС-эфиры диалкилкарбаминовых ки-
слот, и при нагревании до 373-403 К необратимо распадаются до изцианата и три-
метилсиланола:
RNHC(O)OSi(CH
3
)
3
RNCO + (CH
3
)
3
SiOH .
Однако вследствие дегидратации (СН
3
)
3
SiОН большая часть изоцианата
гидролизуется выделяющейся водой и поэтому в результате реакции
-
элиминирования уретана получаются гексаметилдисилоксан и диалкилкарбамид:
2RNHC(O)OSi(CH
3
)
3
→ 2RNCO + 2(CH
3
)
3
SiOH
2(CH
3
)
3
SiOH [(CH
3
)
3
Si]
2
O + H
2
O
RNCO + H
2
O RNHCOOH RNH
2
RNCO + RNH
2
RNHC(O)NHR
2RNHCOOSi(CH
3
)
3
RNHC(O)NHR+ [(CH
3
)
3
Si]
2
O + CO
2
-CO
2
523
Однако, если термолиз О-ТМС-уретанов проводить в присутствии поли-
хлорсиланов, например ArSiС1
3
, то органический изоцианат может быть выделен
с высоким выходом. Роль полихлорсиланов заключается в образовании О-
хлорсилилуретана в результате реакции пересилилирования. Хлорсилилуретаны
более термически нестабильны, чем О-ТМС-производные: их распад происходит
уже в процессе реакции пересилилирования при температуре ниже 253 К. Образо-
вание изоцианатов можно описать следующей схемой:
RNSi(CH
3
)
3
+ CO
2
RNHC(O)OSi(CH
3
)
3
[RNHC(O)OSiCl
2
Ar] RNCO + [HOSiCl
2
Ar].
Разработан и реализован в промышленности бесфосгеновый способ произ-
водства метилизоцианата:
CH
3
NH
2
+ [(CH
3
)
3
Si]
2
NH CH
3
NHC(O)OSi(CH
3
)
3
[CH
3
NHC(O)OSiCl
2
Ar] CH
3
NCO + [HOSiCl
2
Ar].
Рассмотренные варианты синтеза изоцианатов на основе О-силил-уретанов
включают последовательную цепь химических превращений:
О-ТМС-уретан О-хлорсилилуретан изоцианат .
Процесс можно упростить, осуществляя прямой синтез О-
хлорсилилуретанов, минуя стадию получения О-ТМС-уретанов. Это достигается
проведением реакции хлорсиланов с аммониевыми солями N-алкилкарбаминовых
кислот (А):
[RNHC(O)O]
-
[HNR
3
]
+
+ ArSiCl
3
[RNHC(O)OSiArCl
2
]
RNCO + [HOSiCl
2
Ar] ,
где R = H, Alk.
Соли А легко образуются из соответствующих аминов (или из их смеси с
третичным амином) и СО
2
.
А
-R
3
N
HCl
-(СН
3
)
3
SiCL
ArSiCl
3
-NH
3
CO
2
ArSiCl
3
524
13.3. ПОЛИОЛЫ И ПРОСТЫЕ ПОЛИЭФИРЫ
Как уже отмечалось, полиуретаны получают сополимеризацией диизоцианатов
и гликолей (этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол-1,4). В качестве спирто-
вых компонентов используют также низкомолекулярные полиэфиры, получаемые
конденсацией адипиновой, себациновой и других дикарбоновых кислот с некото-
рым избытком гликолей.
Простейшим представителем ряда гликолей является метиленгликоль. А.М.
Бутлеров в 1859 г., обрабатывая
метилениодид ацетатом серебра и омыляя обра-
зующийся метилендиацетат, вместо ожидаемого метиленгликоля, получил фор-
мальдегид. Впоследствии было показано, что в разбавленных водных растворах
формальдегид находится преимущественно в виде моногидрата (метиленгликоль)
в равновесии с другими олигомерными гидратами и со следами негидратирован-
ного формальдегида. Метиленгликоль и другие неустойчивые гем-диолы обычно
не относят
к классу гликолей.
При получении полимеров представляют интерес лишь такие реакции глико-
лей, в которых каждая из их гидроксильных групп ведет себя независимо и реаги-
рует с функциональной группой другой молекулы. Гидроксильные группы всту-
пают в самые различные реакции, но лишь четыре из этих реакций находят при-
менение в поликонденсации:
-
этерификация
ROH + RCOOH (хлорангидрид или ангидрид) RC(O)OR,
- образование уретана
ROH + RNCO RNHC(O)OR,
- образование ацеталя
2ROH + RCHO ROCH(R)OR + Н
2
О,
- образование простого эфира
2ROH ROR + Н
2
О.
Реакция с участием изоцианата представляет собой конденсационный процесс,
не сопровождающийся выделением реакционной воды. Остальные реакции проте-
кают с выделением воды или другого низкомолекулярного продукта. Реакцию с
изоцианатом следует классифицировать, скорее, как присоединение, чем как кон-
денсацию.
Полиэфиры, используемые в производстве полиуретанов, подразделяют на
два основных класса: полиэфиры простые и
полиэфиры сложные.
525
13.3.1. Получение β-диолов
Синтез трех основных
-диолов: бутандиола-1,3, неопентилгликоля и 2,2,4-
триметилпентандиола-1,3 осуществляют в основном методом альдольной конден-
сации: R
2RRCHCHO RRCHCH(OH)—C—CHO
R
Альдольная конденсация катализируется кислотами или основаниями.
Бутандиол-1,3 получают по схеме:
2CH
3
CHO CH
3
CH(OH)CH
2
CHO,
Н
2
CH
3
CH(OH)CH
2
CHO CH
3
CH(OH)CH
2
CH
2
OH.
Неопентилгликоль был впервые синтезирован в 1894 г. альдольной конденса-
цией изомасляного альдегида и формальдегида с последующей перекрестной ре-
акцией Канниццаро (этот метод и в настоящее время не утратил практического
значения):
CH
3
CH
3
CH
3
—CH—CHO + HCHO CH
3
C-CHO
CH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
3
C-CHO + HCHO + H
2
O CH
3
C—CH
2
OH + HCOOH.
CH
2
OH CH
2
OH
2,2,4-Триметилпентандиол-1,3 был описан еще в 1896 г., однако промышлен-
ное производство его было начато только в середине ХХ в. Триметилпентандиол и
его моноизомасляный эфир получали обработкой изомасляного альдегида щело-
чью:
CH
3
CH
3
CH
3
2CH
3
CH-CHO CH
3
CH-CH(OH)-C-CHO
CH
3
526
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH-CH(OH)C-CHO +CH
3
CHCHO CH
3
CHCHOHCCH
2
O(O)CCHCH
3
CH
3
CH
3
Моноизобутират образуется в результате этерификации диола изомасляной ки-
слотой - одного из продуктов реакции Канниццаро или непосредственно в резуль-
тате перегруппировки Тищенко-Кляйзена.
Свободный диол с высоким выходом лучше всего получать в две стадии: ре-
акцией с образованием на первой стадии альдоля и последующим гидрированием
его на никелевом катализаторе – на второй.
13.3.2 Получение глицерина
Глицерин (п р о п а н т р и о л-1,2,3; 1,2,3-тригидроксипропан)
ОНСН
2
СН(ОН)СН
2
ОН – бесцветная вязкая жидкость без запаха, сладкая на
вкус с т. пл. 290,9 К, т. кип. 563 К, смешивается в любых соотношениях с водой,
этанолом, ацетоном.
Глицерин получают окислением акролеина в глицеральдегид. Сначала при
взаимодействии с пероксидом водорода образуется глицидальдегид:
СН
2
=СН-СНО СН
2
—СН-СНО,
О
после гидролиза которого получается глицериновый альдегид:
СН
2
—СН-СНО СН
2
—СН—СНО;
О ОН ОН
при последующем восстановлении этого альдегида образуется глицерин:
СН
2
—СН—СНО + Н
2
СН
2
—СН—СН
2
ОН ОН ОН ОН ОН
В промышленности глицерин получают омылением пищевых жиров, расщеп-
ляющихся на глицерин и жирные кислоты в присутствии катализаторов.
Н
2
О
Н
2
О
527
В последние годы промышленное значение приобрели синтетические способы
получения глицерина, основным из которых является хлоргидринный. Этот спо-
соб включает четыре стадии:
- высокотемпературное хлорирование пропилена до аллилхлорида
СН
2
=СН—СН
3
+ Сl
2
СН
2
=СН—СН
2
Сl + НСl,
- взаимодействие аллилхлорида с хлорноватистой кислотой НОСl (Cl
2 +
Н
2
О) с
получением водных растворов дихлоргидринов глицерина
СН
2
=СН—СН
2
Сl + Сl
2
+ Н
2
О СlСН
2
—СН—СН
2
Сl,
ОН
- дегидрохлорирование дихлоргидринов до эпихлоргидрина
СlСН
2
—СН—СН
2
С1 Н
2
С—СН—СН
2
С1,
ОН О
- щелочной гидролиз эпихлоргидрина до глицерина
2Н
2
С–СН–СН
2
Сl + Nа
2
СО
3
+ 3Н
2
О 2СН
2
–СН—СН
2
+ 2NаСl + СО
2.
О ОН ОН ОН
В промышленности ряда стран реализован бесхлорный процесс получения гли-
церина, основанный на окислении пропилена по насыщенному атому углерода:
СН
2
=СН—СН
3
СН
2
=СН—СНО
СН
2
=СН–СН
2
ОН СН
2
–СН–СН
2
ОН ОН ОН
Н
2
О
2
(СН
3
)
2
СО
(
СН
3
)
2
СНОН
О
2
-НСl
[
ОН
-
]
528
13.3.3. Получение арилалифатические диолов
Наиболее важным классом арилалифатических диолов являются ксилиленг-
ликоли, из которых особое значение как мономер имеет п-ксилилен-
-
-гликоль.
Его производство налажено в промышленном масштабе. Ксилиленгликоли полу-
чают двумя основными способами: химическим или электролитическим восста-
новлением производных ароматических дикарбоновых кислот, а также галогени-
рованием ксилолов в боковую цепь с последующим гидролизом:
[Н]
[Х] [Н
2
О]
,
где Х – Hal.
п-Ксилиленгликоль синтезируют с выходом 72% восстановлением диметил-
терефталата боргидридом натрия в присутствии хлорида алюминия.
13.3.4. Получение мономеров для полиэфирполиолов
Полиэфирполиолы получают полиприсоединением эпоксида (этиленоксид
или пропиленоксид) к соединениям, имеющим в своем составе подвижный атом
водорода, - полиолам, аминам, кислотам, воде и др. Например, полипропиленгли-
коль синтезируют полиприсоединением
пропиленоксида к пропиленгликолю:
CH
3
CH(OH)CH
2
OH + nCH
2
—CH
2
CH
3
HO-CH—CH
2
(OCH
2
CH)
n
—OH
O CH
3
CH
3
Полиолы с большим числом концевых гидроксильных групп получают пу-
тем полиприсоединения к пентаэритриту или сахарам – глюкозе, рафинозе и др.
COOR
COOR
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
3
CH
3
CH
2
X
CH
2
X
CH
2
OH
CH
2
OH
529
Ароматические полиолы, можно синтезировать также переэтерификацией
диметилтерефталата гликолями, и этерификацией адипиновой кислоты этиленгли-
колем и бутандиолом-1,4.
Из полиэфирполиолов наибольшее значение имеют продукты на основе
глицерина:
CH
3
CH
2
O(CH
2
CH(CH
3
)O)
x
CHOH
CH
3
HOCH
2
CHOHCH
2
OH + (x+y+z)CH
2
CHCH
3
CH
2
O(CH
2
CH(CH
3
)O)
y
CHOH
O CH
3
CH
2
O(CH
2
CH(CH
3
)O)
z
CHOH
Процесс получения полиэфирполиола на основе глицерина может быть ор-
ганизован как непрерывный, однако, как правило, его осуществляют периодиче-
ски в инертной атмосфере, чтобы избежать окисления. Присутствие кислорода
приводит к получению окрашенного продукта, а при наличии следов влаги обра-
зуются нежелательные побочные продукты.
Глицерин и щелочь, которая используется как катализатор,
вводят в реактор
с мешалкой. Глицерин и катализатор предварительно подогреваются паром до
393-413 К. Затем в реактор вводят пропиленоксид со скоростью, обеспечивающей
давление ~ 350 кПа.
Селективность процесса достигает ~ 92% в расчете на глицерин и 94% - на
пропиленоксид. Очистку продукта проводят в отдельном реакторе с мешалкой в
атмосфере азота в глубоком вакууме. Легкие компоненты удаляют
при 373 К и ва-
кууме ниже 1 кПа. В аппарат вводят активированный уголь для обесцвечивания
продукта, кислые глины для нейтрализации щелочи и добавки, облегчающие
фильтрование. Обработанный таким образом продукт хранится в емкости в атмо-
сфере азота при 348 К.
Из других полиолов используют также полибутадиенполиолы. Их получают
анионной полимеризацией бутадиена и функционализацией активного
конца мо-
лекулы полимера формальдегидом или этиленоксидом
—CH
2
—CH=CH—CH
2
~
CH
2
+ 2HCHO
HOCH
2
—CH
2
—CH=CH—CH
2
~ CH
2
—OH
530
или
—CH
2
—CH=CH—CH
2
~ СH
2
— + CH
2
—CH
2
O
HO—CH
2
CH
2
CH=CH-CH
2
~ CH
2
CH
2
—OH
и свободнорадикальной полимеризацией в присутствии пероксида водорода, ко-
торый выступает и как инициатор реакции, и как реагент
H
2
O
2
2˙OH,
˙OH + CH
2
=CH—CH=CH
2
HOCH
2
—CH=CH—CH˙
2
˙
HO[—CH
2
CH=CHCH
2
—]
x
CH
2
—CH=CH—CH
2
HO[—CH
2
CH=CHCH
2
—]
x
CH
2
—CH=CH—CH
2
OH.
* * *
В этом неполном перечне мономеров для полиуретанов относительно мало
продуктов, выпускаемых в существенных масштабах. Наиболее крупнотоннаж-
ными мономерами являются ТДИ и МДИ. Производство других изоционатов со-
ставляет ~3%. Аналогичная ситуация имеет место и для полиолов: ~90% прихо-
дится на полиэфирполиолы, а полибутадиенполиолы составляют менее 1%.
HO