Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

571

Таблица 15.1

Влияние условий пиролиза твердого топлива

на содержание образующихся фенола и крезолов.

Содержание, %

Источник фенолов

Суммар-

ный выход

фенолов,

%

фенола

о-крезола

м-крезола

п-крезола

Соотно-

шение

крезолов

(м- : п-)

Смола газификации торфа 31,0 53,2 16,7 10,9 19,2 0,68

Смола газификации бурого угля

23,8 40,0 22,2 8,4 29,4 0,286

Бензино-лигроиновая фракция

смолы полукоксования

42,4 50,0 31,6 3,3 15,9 0,21

Фенолы легкой смолы среднетем-

пературного коксования черем-

ховских углей

50,6 7,1 35,7 31,2 26,0 1,19

Смола коксования донецких углей

61,6 28,8 20,2 30,8 20,2 1,53

Фенольное сырье Донецкого фе-

нольного завода

71,8 41,0 11,9 28,3 18,8 1,51

Смола коксования углей Кузбас-

са

73,4 48,6 17,2 20,7 13,5 1,53

Основное количество используемых фенола, крезолов и ксиленолов полу-

чают из жидких продуктов коксования, полукоксования и гидрогенизации бурого

и каменного углей, а также из сточных вод этих производств.

Существуют следующие способы извлечения фенолов:

- экстракция едким натром из смол переработки угля;

- экстракция сульфидом натрия из фенолосодержащих масел жидких про-

дуктов перегонки;

- экстракция водным метанолом;

- экстракция бутилацетатом или смесями эфиров высших алифатических

спиртов из сточных вод (фенолосольватный способ).

Для извлечения фенолов наиболее широко применяется экстракция метанолом

и его водными растворами из фракций смол коксования и полукоксования углей

(схема 15.1), а также щелочная экстракция из фракций каменноугольной смолы

(схема 15.2). Щелочной способ обеспечивает наиболее

полное и селективное из-

влечение фенолов, но связан с необратимым расходованием больших количеств

достаточно дорогой щелочи.

572

Схема 15.1

Фракция смолы Водный метанол

На переработку

Нейтральные масла

Фенолы на переработку

Схема 15.2

Фракция смолы 10-15%-ный раствор NaOH

Раствор фенолятов

CaCO

3

СО

2 СО

2

Сырые водные

фенолы

Раствор Na

2

CO

3

CaCO

3

в отвал

I Ступень экстракции

Бензин

II Ступень экстракции

Регенерация бензина

Отгонка воды и метанола

Извлечение

ф

енолов

Очистка фенолятов

Нейтрализация фенолятов Известкование

Отстаивание

Каустификация

Отстаивание и фильтрование

Упаривание

573

608-613 К

Выделение фенолов из продуктов нефтепереработки

При каталитическом крекинге нефти выделяют смесь побочных продуктов –

фенолы, крезолы, ксиленолы, высококипящие фенольные соединения, из которых

фенол и его гомологи извлекают для дальнейшей переработки. Добавление воды к

нефти приводит к увеличению выхода фенола: в присутствии 5% воды он возрас-

тает вдвое. Повышение температуры крекинга вызывает более интенсивное фено-

лообразование.

Бензол в настоящее

время является основным сырьем для производства фе-

нола. В последние годы для синтеза фенола стали использовать значительно более

дешевый продукт – толуол. В промышленности фенол получают следующими

способами:

- сульфированием бензола с последующим щелочным плавлением бензол-

сульфокислого натрия;

- щелочным гидролизом хлорбензола (процесс фирмы "Дау Кемикал);

- модифицированным способом Рашига (процесс фирмы "Хукер

Кем");

- кумольным способом (разложение пероксида кумила на ацетон и фенол);

- окислением бензола.

Синтез фенолов через сульфирование бензола

Реакция взаимодействия бензолсульфокислого натрия и едкого натра была

открыта А. Вюрцем и А. Кекуле еще в 1867 г.:

C

6

H

5

SO

3

Na + 2NaOH C

6

H

5

ONa + Na

2

SO

3

+ H

2

O

Сульфирование бензола осуществляют пропусканием его через концентри-

рованную серную кислоту при 423 К. Образующаяся бензолсульфокислота ней-

трализуется сульфатом натрия, выделяющимся при щелочном плавлении, или

карбонатом натрия:

2C

6

H

5

SO

3

H + Na

2

SO

3

2C

6

H

5

SO

3

Na + SO

2

+ H

2

O (1)

C

6

H

5

SO

3

Na + 2NaOH C

6

H

5

ONa + Na

2

SO

3

+ H

2

O (2)

Окончательную нейтрализацию проводят карбонатом кальция, причем выделяю-

щийся СО

2

затем используют для нейтрализации раствора фенолята натрия.

Оксид серы (IV) и пары воды, образующиеся по реакции (1), служат для вы-

деления фенола из раствора фенолята:

2C

6

H

5

ONa + SO

2

+ H

2

O 2C

6

H

5

OH + Na

2

SO

4

В качестве побочных продуктов образуются гидроксидифенилы, дифенил-

сульфон, дифениловый эфир, дифенилсульфид, карбонат натрия, гипс.

Достоинством этого способа является простое аппаратурное оформление,

чистота получаемого фенола, практически не содержащего серы, и высокий выход

продукта – более 90%.

574

Щелочной гидролиз хлорбензола

(процесс фирмы "Дау Кемикал")

В 1872 г. Дусарт и Барди показали, что при 573 К хлорбензол разлагается

водным раствором едкого натра на фенолят натрия и хлорид натрия. Позднее Эйл-

сворту удалось осуществить непрерывный процесс гидролиза хлорбензола вод-

ным раствором щелочи путем подачи смеси реагентов при 613-663 К через систе-

му труб при высоком давлении. Процесс описывается следующими схемами

:

2NaCl + 2H

2

O → Cl

2

+ 2NaOH + H

2

(электролиз)

С

6

H

6

+ Cl

2

→

C

6

H

5

Cl + HCl (хлорирование бензола)

C

6

H

5

Cl + 2NaOH → C

6

H

5

ONa + NaCl + H

2

O

C

6

H

5

ONa + HCl → C

6

H

5

OH + NaCl (получение фенола)

_________________________________________________________

C

6

H

6

+ H

2

O C

6

H

5

OH + H

2

(суммарный процесс)

Реакцию проводят следующим образом: хлорбензол и едкий натр поступают

в смеситель, в котором они интенсивно перемешиваются. После этого реагенты

подают в автоклав насосами высокого давления. Реакция протекает при 613-663 К

и 28,0-30,0 МПа.

Модифицированный способ Рашига

(процесс фирмы "Хукер Кем")



Этот процесс проводят в две стадии.

На первой стадии бензол превращается в хлорбензол путем пропускания че-

рез него хлорида водорода и воздуха в присутствии хлоридов меди и железа, яв-

ляющихся катализаторами:

C

6

H

6

+ HCl + 0,5O

2

C

6

H

5

Cl + H

2

O.

На второй стадии происходит омыление хлорбензола водяным паром при

773 К в присутствии кремневой кислоты:

C

6

H

5

Cl + H

2

O C

6

H

5

OH + HCl.

Суммарно реакция описывается следующим уравнением:

C

6

H

6

+ 0,5O

2

C

6

H

5

OH.

1935-1945 гг. фирмой "Хукер Кем" был освоен промышленный метод полу-

чения фенола по способу Рашига. Принципиальная технологическая схема про-

цесса представлена на рис. 15.1.

Хлорирование бензола проводят в стальном реакторе 4 с воздушным охлаж-

дением при 503 К. Для этого бензол нагревают до 563 К и перемешивают горячим

воздухом (423 К) с соляной кислотой, нагретой до

383 К. Соотношение бен-

зол:воздух:16,5%-ная соляная кислота составляет 10:2,18:3,05 (мас. ч.). Смесь при

783 К подают в реактор 4 для хлорирования, из которого тепло отводят с помо-

щью воздушного охлаждения.

575

Рис. 15.1. Принципиальная технологическая схема получения фенола по cпособу Ра-

шига

1 - холодильник; 2 - смеситель; 3 - разделитель; 4 - реактор хлорирования;

5 - подогреватель; 6 - гидролизный аппарат; 7-11 – аппараты очистки; 12, 13 –

аппараты выделения фенола.

Потоки: I - бензол; II - соляная кислота; III - хлорбензол; IV - дихлорбензол;

V - вода; VI - водный раствор HCl; VII – хлорбензол + вода; VIII – фенол + во-

да; IX – бензол + хлорбензол; X - отходящие газы; XI - воздух; XII - фенол;

XIII – фенол + хлорбензол + вода + HCl; XIV - полифенилины

Катализатор хлорирования получают осаждением оксида алюминия из рас-

твора алюмината натрия под воздействием солянокислого раствора CuCl/FeCl

3.

Традиционные катализаторы, получаемые пропиткой оксида алюминия хлоридами

меди и железа, здесь непригодны.

Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 693 К в присутствии

трифосфата кальция. Выход фенола составляет ~ 80% при степени конверсии на

каждой из стадий 10-15%.

Преимуществами процесса фирмы "Хукер" по сравнению со способом Ра-

шига является более высокая селективность, связанная с применением эффектив

-

ного катализатора. Коррозия аппаратуры предотвращается использованием наряду

с керамическими материалами хрома и тантала.

Кумольный метод

Оригинальный метод синтеза фенолов кислотным разложением гидроперок-

сидов, получаемых окислением жирноароматических углеводородов, был открыт

при исследовании получения ацетофенона из гидропероксида изопропилбензола

(гидропероксид кумила) П.Г. Сергеевым, Б.Д. Кружаловым и Р.Ю. Удрисом и

М.С. Немцовым в 1942 г. и реализован в г. Дзержинске в 1949 г.

576

Промышленное получение фенола указанным способом освоили также

фирмы "Геркулес Паудер" (США) и "Дистиллерс" (Англия).

Кумольный способ производства фенола занимает в настоящее время веду-

щее место.

Процесс может быть описан следующей схемой:

+ CH

2

=CH-CH

3

+ CH

3

CO—CH

3

Ацетон

Фенол

Гидропероксид кумила

Принципиальная технологическая схема процесса получения фенола из бен-

зола и пропилена представлена на рис. 15.2. Процесс состоит из нескольких ста-

дий.

Рис. 15.2. Принципиальная технологическая схема получения фенола из кумола (бен-

зола и пропилена)

1 - реакторы; 2 - аппарат для гидрирования; 3 - концентратор; 4 - аппа-

рат для промывки; 5 - колонна выделения ацетона; 6 - колонна выделения кумо-

ла; 7 - колонна выделения

-метилстирола; 8 - колонна выделения фенола; 9 -

разделитель.

Потоки: I – воздух; II – щелочь; III – кумол; IV – вода; V – серная кислота; VI

– ацетон; VII – раствор соды; VIII -

-метилстирол; IX – фенол; X – смола

AlCl

3

Кислота

O

2

CH

3

H

3

C

H

3

C

CH

3

C

OOH

OH

577

На первой стадии путем алкилирования бензола пропиленом получают ку-

мол (изопропилбензол):

+ CH

3

—CH=CH

2

Хотя для синтеза фенола можно использовать этил-, бутил-, изопропил- и

изобутилпроизводные, промышленное значение имеют пока только изопропил-

производные.

На второй стадии полученный кумол окисляют кислородом или воздухом в

достаточно стабильный гидропероксид кумила:

Далее гидропероксид кумила концентрируют, поскольку при окислении

протекают процессы его распада, которые не позволяют доводить концентрацию

в

оксидате до значительных величин. И наконец, проводят каталитическое кислот-

ное разложение гидропероксида кумила на фенол и ацетон:

+ CH

3

CCH

3

.

О

После этого реакционную массу разделяют для получения индивидуальных аце-

тона, фенола и выделения побочных продуктов.

Алкилирование бензола пропиленом. Алкилароматические углеводороды

могут быть получены алкилированием бензола различными алкилирующими

агентами: олефинами, спиртами, алкилгалогенидами. Однако спирты и алкилгало-

гениды как алкилирующие агенты довольно дороги и при осуществлении крупно-

тоннажного производства не перспективны. Поэтому в настоящее время практиче-

ское значение имеет только алкилирование олефинами.

Катализаторами процесса алкилирования служат протонные и апротонные

кислоты:

серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носи-

тель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты. При-

менение твердых катализаторов значительно упрощает подготовку сырья и осо-

бенно переработку реакционной массы: отпадает необходимость в нейтрализации

и промывке. В то же время применение хлорида алюминия - наиболее распростра-

ненного в настоящее время

катализатора - хотя и связано с рядом технологических

трудностей (сушка сырья, образование НСl и хлоридов при промывке и нейтрали-

зации алкилата), но позволяет обеспечить высокую селективность алкилирования

Н

+

CH

3

CH

3

C

OOH

O

H

CH

3

CH

3

[O]

CH

3

CH

3

COOH

CH

3

CH

3

578

за счет обратимой реакции диспропорционирования полиалкилбензолов в присут-

ствии бензола:

+ 2

Вследствие этого при использовании хлорида алюминия не только умень-

шается выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в

моноалкилбензолы сравнительно небольшого количества образующихся ди- и по-

лиалкилбензолов.

В Советском Союзе наибольшее распространение получило алкилирование

в присутствии AlCl

3

, в США - использование в качестве катализатора фосфорной

кислоты на кизельгуре.

Алкилирование - сильно экзотермический процесс и при температурах до

473-573 К равновесие практически полностью сдвигается в сторону образования

продуктов реакции.

Алкилирование ароматических углеводородов является последовательно-

параллельным процессом и может протекать вплоть до образования гексазаме-

щенных бензолов.

На рис. 15.3 представлена зависимость состава реакционной

смеси от соот-

ношения реагентов. Как видно, увеличение

количества олефина сдвигает состав

продуктов алкилирования в сторону образования дизамещенных бензолов. По-

скольку обычно целью процесса является получение моноалкипроизводного, ис-

пользуют избыток бензола и поддерживают невысокое содержание монопроиз-

водных в реакционной массе – не более 25-35% (мол.).

Рис. 15.3. Зависимость состава реакционной сме-

си, получаемой при алкилировании аренов, от со-

отношения реагентов

1 - бензол; 2 - моноалкилбензол; 3 - диалкилбензолы.

Окисление изопропилбензола до гидропероксида. Окисление алкиларо-

матических углеводородов кислородом воздуха протекает по радикально-цепному

механизму. По возрастанию скорости окисления углеводороды можно располо-

жить в ряд:

первичный атом углерода < вторичный < третичный.

R

579

Скорость окисления по третичному атому углерода в алкилароматических

углеводородах в 4 раза выше, чем по СН

3

-группе. В том же порядке увеличивается

и стабильность соответствующих гидропероксидов.

Механизм образования гидропероксидов описывается следующим образом:

RH R˙ + H˙,

R˙ + O

2

R—OO˙,

R—OO˙ + RH R—OO—H + R˙ и т.д.

Накопление гидропероксида при окислении алкилароматических углеводо-

родов сопровождается образованием побочных продуктов - диметилфенилкарби-

нола и ацетофенона.

Диметилфенилкарбинол образуется при термическом разложении кумил-

гидропероксида по реакции

+ 0,5О

2.

Диметилфенилкарбинол, в свою очередь, может подвергаться дегидратации с об-

разованием

-метилстирола:

,

который тоже может подвергаться димеризации:

2

Ацетофенон может образовываться как при распаде гидропероксида:

+ CH

3

OH,

так и при окислении параллельно с накоплением гидропероксида:

О

2

+ CH

2

O + H˙.

Накопление побочных продуктов, и в особенности ацетофенона, становится

заметным при значительных концентрациях гидропероксида в оксидате. Побоч-

ные продукты ускоряют распад гидропероксида, и на определенной ступени ско-

рость его распада превышает скорость образования. Поэтому окисление проводят

- H

2

O

C(CH

3

)

2

OOH

C(CH

3

)

2

OH

C(CH

3

)

2

OH

C

CH

3

CH

2

C

CH

3

CH

2

CH-CH=CH-CH

CH

3

CH

3

OOH

C(CH

3

)

2

COCH

3

C(CH

3

)

2

COCH

3

580

до относительно небольшой степени конверсии изопропилбензола: допустимая

концентрация гидропероксида в оксидате не превышает 20-30%. Таким образом,

при низких концентрациях гидропероксида возрастает селективность его образо-

вания. Например, при получении фенола уменьшение содержания гидропероксида

в оксидате с 29 до 25% сокращает количество побочных продуктов в 2,2 раза.

Концентрацию гидропероксида целесообразно поддерживать не выше 18%.

Окисление можно проводить кислородом

воздуха или чистым кислородом и

при атмосферном, и при повышенном давлении, однако использование кислорода

или повышенного давления воздуха приводит к образованию смолистых веществ.

Поэтому, как правило, окислителем служит воздух, к чистоте которого предъяв-

ляют достаточно жесткие требования, так как даже незначительные примеси в

воздухе (например, оксида серы) могут ингибировать окисление.

Окисление можно проводить как при барботаже воздуха через безводный

изопропилбензол, так и через эмульсию изопропилбензола в водно-щелочной сре-

де. В обоих вариантах оформления процесса необходимо приблизить условия

окисления к кинетической области путем обеспечения интенсивного барботажа

окисляющего агента и тонкого диспергирования окисляемого вещества. Окисле-

ние в водно-щелочной эмульсии протекает с

несколько большей скоростью, но

связано со значительным увеличением объема аппаратов, поскольку объем водной

фазы в 3-4 раза превышает объем окисляемого углеводорода. В качестве эмульга-

торов обычно применяют стеарат натрия, а в качестве щелочного компонента –

карбонат натрия. В России используют оба варианта.

При гомогенном окислении изопропилбензола процесс проводят в несколь-

ко стадий,

уменьшая температуру по мере накопления гидропероксида в оксидате.

Воздух подают на все ступени окисления. В качестве катализаторов используют

соли и оксиды металлов, например резинат или нафтенат марганца, соли других

металлов переменной валентности. Катализаторы увеличивают скорость окисле-

ния на 15-20% и позволяют понизить температуру окисления до 343-353 К. В то

же время, катализаторы активируют

и нежелательные процессы. Для того чтобы

уменьшить этот эффект, используют малые концентрации катализаторов (тысяч-

ные доли процента), подбирают оптимальные сочетания концентрации катализа-

тора и температуры.

Относительная сложность управления окислением в присутствии катализа-

торов привела к тому, что многие промышленные схемы основываются на окис-

лении в присутствии инициатора и добавки щелочи,

но без катализатора. В каче-

стве таких добавок применяют нестабильные органические соединения, служащие

источником образования свободных радикалов (преимущественно сами гидропе-

роксиды). В качестве щелочных добавок используют карбонат и бикарбонат на-

трия, едкий натр и др. Их роль заключается в нейтрализации кислых продуктов,

тормозящих окисление, и в инициировании распада гидропероксида на радикалы

,

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.