Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

591

гида. Для устранения этих недостатков олигомеры либо модифицируют при син-

тезе путем замены части карбамида на модифицирующий агент, либо модифици-

руют уже готовый олигомер, например путем частичной этерификации метилоль-

ных групп.

Карбамидо-формальдегидные олигомеры используют для производства кар-

бамидо-формальдегидных пенопластов – заливочных теплоизоляционных мате-

риалов. Для этих целей олигомеры получают при

мольном соотношении карба-

мид:формальдегид, равном 1:(1,3-1,7). Карбамидо-формальдегидные пенопласты

применяют в строительстве: жидкой пеной заполняют полые стены из кирпича

или других материалов при постройке и ремонте зданий. Пенопласты используют

также для защиты овощей от промерзания в буртах, для закрепления песчаных

почв, откосов и отвалов, как средство защиты растений от мороза,

иногда для за-

щиты почвы от промерзания.

Карбамидо-формальдегидные олигомеры применяют в основном как свя-

зующие в производстве древесностружечных плит и аминопластов, как основу

клеев в производстве фанеры и древесных конструкций. Их используют также в

производстве декоративных бумажно-слоистых пластиков, влагостойкой бумаги, в

текстильной промышленности для аппретирования тканей с целью придания

им

несминаемости.Карбамидо-формальдегидные смолы, модифицированные бутано-

лом, используют для получения карбамидо-алкидных лакокрасочных материалов.

Полиметиленкарбамид – аморфный или кристаллический нерастворимый порош-

кообразный продукт белого цвета, образующийся при взаимодействии карбамида

и формальдегида при мольном соотношении 1:1, - используется в качестве пиг-

мента в производстве бумаги, добавоки для эластомеров, адсорбента масел и ор-

ганических

продуктов.

15.2.1. Получение карбамида

Карбамид (диамид угольной кислоты, мочевина) (NН

2

)

2

СО представляет со-

бой бесцветные кристаллы без запаха, растворяется в воде (51,8 г в 100 г воды при

293 К), в этаноле (5,4) и других спиртах (в меньших количествах).

Взаимодействие карбамида с формальдегидом в соотношении менее 1:1

(моли) приводит к образованию карбамидо-формальдегидных смол. Этими смо-

лами покрывают дерево, керамику, металлы и пр. При изготовлении

лаков про-

дукты конденсации пластифицируют полиэфирами.

При получении карбамидо-формальдегидных смол клеевого назначения

применяют полигликоли, фуриловый спирт или фурфурол совместно с метанолом

или этанолом.

Карбамидо-формальдегидные смолы широко используют для получения

литьевых аминопластов. При этом в качестве наполнителей применяют волокни-

стые материалы, например стеклянную вату. Использование в качестве наполни-

телей

гипса и каолина в присутствии некоторого количества волокнистых

592

Рис. 15.5. Принципиальная технологическая схема процесса получения карбамида с

полным рециклом горячих газов (процесс фирмы "Хемико")

1 – компрессор для СО

2

; 2 – компрессор для NH

3

; 3 – циркуляционный

турбокомпрессор для газовой смеси; 4 – реактор-теплообменник; 5 – сепара-

тор; 6 и 7 – аппараты для разложения карбамата 1-й и 2-й ступени; 8 – скруб-

бер; 9 – холодильник; 10 – циркуляционный насос.Потоки: I – СО

2

; II -

NH

3

; III – вода; IV – пар; V – инертные газы; VI - карбамид; VII – конден-

сат

материалов позволяет получать аминопласты с хорошими механическими

свойствами. Положительными качествами аминопластов являются стойкость к

окислению, стабильность светлой окраски при кратковременном пребывании в

пресс-формах до 442 К, нерастворимость в органических полярных и неполярных

растворителях, хорошая теплопроводность и прочность. Однако аминопласты раз-

рушаются под воздействием горячей, особенно кипящей воды, а также кислот

и

щелочей.

Карбамид применяют также в качестве концентрированного азотного удоб-

рения, заменителя естественного белка в кормах для жвачных животных и в этом

качестве был известен уже давно.

Карбамид впервые был синтезирован Ф. Вёлером в 1818 г. из цианата аммо-

ния; это был первый синтез продукта животного происхождения из неорганиче-

ского вещества.

Позднее были разработаны и другие лабораторные методы синте-

за карбамида. Одним из первых промышленных методов получения карбамида яв-

ляется метод на основе цианамида кальция.

593

В настоящее время в промышленности карбамид получают по реакции База-

рова, который в 1868 г. установил, что при нагревании карбамата аммония в запа-

янной трубке происходит образование карбамида. Он предложил получать карба-

мид из аммиака и диоксида углерода:

2NН

3

+ СО

2

NН

2

СООNН

4

Н = 125,6 кДж/моль,

Карбамат аммония

NН

2

СООNН

4

(NН

2

)

2

СО + Н

2

О Н = - 15, 49 кДж/моль.

Процесс проводят при 453-503 К и давлении 12-25 МПа. Реакция протекает

через образование аммонийных солей угольной кислоты.

Все известные в настоящее время схемы производства карбамида из аммиа-

ка и диоксида углерода различаются главным образом способом рекуперации не-

прореагировавших веществ.

На рис 15.5 представлена принципиальная технологическая схема процесса

получения карбамида

фирмы "Хемико" (США).

Газообразные аммиак и диоксид углерода сжимаются компрессорами 1 и 2

до давления синтеза и смешиваются с горячим циркуляционным газовым потоком,

подаваемым компрессором 3. Газовая смесь нагревается до 465-540 К, направля-

ется в реактор-теплообменник 4, в котором происходит образование карбамида.

Газовая фаза из аппарата для разложения карбамата аммония поступает в скруб-

бер

с насадкой 8, где раствором, циркулирующим через холодильник 9, поглоща-

ются аммиак и диоксид углерода.

15.2.2. Получение меламина

Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, триамид циануровой кислоты) –

5 4 3

6 2

1

бесцветные кристаллы, темп. пл. 637 К, не растворяется в органических раство

рителях, растворяется в воде.

Меламин является ценным химическим соединением, которое применяют

для получения меламино-формальдегидных полимеров, обладающих высокой ме-

ханической прочностью, стойкостью в горячей воде и органических растворите-

лях, малой электропроводностью и высокой термостойкостью. Продук-

ты,синтезируемые на основе меламино-

формальдегидных полимеров, используют

в различных отраслях промышленности: в электротехнической - для изготовления

изоляторов, в текстильной – для производства безусадочных и не мнущихся тка-

N

NH

2

NH

2

H

2

N

594

ней и для придания им блеска, в бумажной – для получения водонепроницаемой

бумаги, в мебельной – для изготовления лаков, клеев, а также для приготовления

дубителей, ионообменных смол, дезинфицирующих веществ, медицинских препа-

ратов, негорючих составов и др.

Меламин образуется из карбамида по реакции

6СО(NН

2

)

2

С

3

Н

6

N

6

+ 6NН

3

+ 3СО

2.

Реакция протекает при ~600 К с образованием в качестве промежуточного про-

дукта циануровой кислоты. Зависимость равновесного выхода меламина от давле-

ния и температуры показана на рис. 15.6. Как видно из рисунка, с возрастанием

давления при постоянной температуре выход меламина уменьшается, так как рав-

новесие реакции смещается в сторону образования карбамида. Наоборот, при

по-

вышении температуры и постоянном давлении выход меламина увеличивается. В

зависимости от условий реакции можно добиться выхода меламина более 95%.

Рис. 15.6. Зависимость равновесного выхода

меламина от давления и температуры

Т,К: 1 – 598; 2 – 623; 3 – 648; 4 – 673; 5 – 698

Существует несколько различных технологических схем процесса получе-

ния меламина. Принципиальная технологическая схема процесса получения мела-

мина при атмосферном давлении

приведена на рис. 15.7.

595

Рис.15.7.Принципиальная технологическая схема получения меламина при атмосферном

давлении

1 – бункер для карбамида; 2 – шнековый питатель; 3 – реактор с наруж-

ным обогревом; 4 – дополнительный реактор; 5, 6 – конденсаторы-сепараторы; 7

– насос; 8 – центрифуга; 9 – сушилка; 10 – дробилка; 11 – скруббер; 12 –

компрессор; 13 – колонна для осушки паров NH

3

.

Потоки: I-вода; II- NH

3

; III –меламин; IV- карбамид

По этой технологии синтез проводится в газовой фазе на катализаторе с по-

следующим быстрым выделением меламина при охлаждении газов. Вначале при

сильном нагревании карбамид превращается в циановую кислоту, которая затем,

отщепляя диоксид углерода, образует меламин:

СО(NН

2

)

2

НNСО + NН

3

,

6НNСО С

3

Н

6

N

6

+ 3СО

2.

Карбамид из бункера 1 шнеком 2 подается в реактор 3 с внешним подогре-

вом, в котором при ~600 К он разлагается в "кипящем слое" с образованием циа-

новой кислоты и аммиака. Образовавшаяся смесь паров циановой кислоты и ам-

миака направляется в реактор 4, в котором происходит образование меламина.

Выход меламина составляет 95%. Меламин вследствие быстрого охлаждения

вы-

падает в осадок в конденсаторе 5 и далее через сепаратор 6 и центрифугу 8 на-

правляется на сушку и упаковку.

596

Глава 16

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ

Кремнийорганические мономеры – соединения, содержащие в молекуле

один или несколько атомов кремния и способные превращаться в олигомеры или

полимеры. В зависимости от природы основной цепи различают гомоцепные (

1),

гетероцепные (

2) и карбоцепные (3) кремнийорганические полимеры

—Si— ; —Si—Э— ; —CH

2

—CY—

n n —Si— n

1 2 3

где Y = Н, Alk; Э = N, S.

Атом кремния, как и атом углерода, способен участвовать в образовании

длинных цепных молекул. В гомологическом ряду силанов Si

n

H

2n+2

значение n не

превышает 10, поскольку полисиланы химически неустойчивы. Органические

производные полисиланов образуют более длинные и стабильные цепи– полиор-

ганосиланы (—R

2

Si—)

n

. Значение n, например для полидигексилсилана, может

превышать несколько миллионов.

Полиорганосиланы получают взаимодействием диорганодихлорсиланов со

щелочными металлами по реакции Вюрца. Полидиметилсилан находит примене-

ние в производстве поликарбосиланов. Другие полиорганосиланы используют как

инициаторы радикальных реакций, вулканизирующие агенты, фото- и электроно-

резисты.

Кремнийорганические полимеры, основные цепи которых построены из че-

редующихся атомов кремния и кислорода,

называются полиорганосилоксанами,

например полидиметилсилоксан (

4).

CH

3

— Si—O—

CH

3

n

4

Кремнийорганические полимеры, в основных цепях которых чередуются

атомы кремния и азота или кремния и серы, называют соответственно полиорга-

носилазанами (

5) и полиорганосилтианами (6):

CH

3

C

2

H

5

—Si—NH— ; —Si—S—

C

6

H

4

Cl n C

2

H

5

n

5 6

В том

случае, если основные цепи состоят из чередующихся атомов кремния и углерода,

например полидиметилсилметилен, полимеры называют поликарбосиланами (

7):

597

CH

3

—Si—CH

2

— 7

CH

3

n

Известны также полисилоксаноалкилены, например политетраметилдиси-

локсаноэтилен (

8):

CH

3

CH

3

—CH

2

—CH

2

—Si— O—Si—

CH

3

CH

3

n

8

Из всех кремнийорганических полимеров наиболее изучены полиорганоси-

локсаны. Как и другие полимеры, полиорганосилоксаны могут быть линейными,

разветвленными, трехмерными и лестничными в зависимости от типа звеньев:

R R R —O

R—Si—O—; —Si—O—; —O—Si—O—, —O—Si—O—

R

1 R 2 —O 3 —O 4

Кремнийорганические полимеры, включающие звенья

2, макромолекулы

которых содержат звенья

1 в качестве концевых групп, как правило являются

кремнийорганическими жидкостями.

Из карбоцепных кремнийорганических полимеров наиболее известны поли-

винилтриорганосиланы, получаемые радикальной полимеризацией соответствую-

щих мономеров:

nCHX=CHSiR

3

—CHX—CH—

|

SiR

3

n

Поливинилтриметилсилан и политриметилсилилпропен образуют эластич-

ные пленки, обладающие высокой газо- и паропроницаемостью.

Основное применение низкомолекулярных кремнийорганических соедине-

ний – синтез кремнийорганических полимеров. Моно- и бифункциональные крем-

нийорганические соединения используют в производстве кремнийорганических

жидкостей. Такие соединения применяют также для получения кремнийорганиче-

ских каучуков. Ди-, три- и тетракремнийорганические соединения используют в

производстве смол

и лаков.

598

В промышленности производят кремнийорганические мономеры широкого

спектра, имеющие общую формулу

R

n

SiH

m

X

4-n-m

,

где R - органический заместитель (CH

3

, C

2

H

5

, C

6

H

5

, CH

2

=CH и т.д. или его произ-

водные, например —CH

2

Cl, —C

6

H

3

Cl

2

, —(CH

2

)

n

—CN, —(CH

2

)

n

—NH

2

);

X - функциональная группа (Cl, F, Br, OCH

3

, OC

2

H

5

, OCOCH

3

и др.).

Как правило, кремний имеет степень окисления +4, поэтому сумма (

n+m) не

может быть более 4. При

n = 4 общая формула приобретает вид SiR

4

, т.е. тетраор-

ганосилан; если R представляет собой фенильный радикал С

6

Н

5

, то имеем тетра-

фенилсилан. Соответственно известны также диметилхлорсилан (СН

3

)

2

SiHCl и

диметилдихлорсилан (СН

3

)

2

SiCl

2

.

16.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ

Наибольшее распространение в промышленности получили следующие спо-

собы синтеза кремнийорганических мономеров:

- синтез с использованием магнийорганических соединений;

- взаимодействие органогалогенидов с кремнием в присутствии катализато-

ров (прямой синтез);

- синтез путем замещения атомов водорода, связанных с кремнием, органи-

ческими радикалами (дегидроконденсация);

- взаимодействие ораногалогенида с гидрохлорсиланом при высокой темпе-

ратуре (термическая конденсация);

-

получение мономерных соединений по реакциям гидросилилирования.

16.1.1. Магнийорганический синтез

Взаимодействие магнийорганического соединения, приготовленного из со-

ответствующего галогенпроизводного и металлического магния, с тетрахлоридом

кремния, органохлорсиланами или алкоксисиланами осуществляется в эфирах

или в углеводородных растворителях (бензоле, толуоле, ксилоле) и сопровожда-

ется большим тепловыделением.

Хотя реакция имеет очень низкую селективность, она сохраняет промыш-

ленное значение для получения смешанных диорганодихлорсиланов, т.е. соедине-

ний

, содержащих различные R у атома кремния.

16.1.2. Прямой синтез

Прямой синтез органодихлорсиланов заключается во взаимодействии орга-

нохлоридов при повышенных температурах с металлическим кремнием в присут-

ствии катализатора – металлической меди:

2RCl + Si R

2

SiCl

2

,

Cu

599

По этому способу получают базовые органохлорсиланы, такие как

(СН

3

)

2

SiCl

2

, (С

2

Н

5

)

2

SiCl

2

, С

6

Н

5

SiCl

3

, СН

3

SiНCl

2

и др. Прямой синтез имеет важное

промышленное значение.

16.1.3. Дегидроконденсация кремнийгидридов

с углеводородами

Реакция дегидроконденсации кремнийгидридов с углеводородами протекает

под давлением в присутствии в качестве катализатора ВС1

3

:

R

SiHCl

2

+ RH RRSiCl

2

+ H

2

.

По этому методу в промышленности получают метилфенилдихлорсилан,

винилтрихлорсилан, метилвинилдихлорсилан и другие подобные продукты.

Как и при прямом синтезе, основной процесс сопровождается многими по-

бочными реакциями, связанными главным образом с диспропорционированием

органодихлорсилана и последующими реакциями дегидроконденсации.

16.1.4. Конденсация кремнийгидридов

с галогенпроизводными

Реакция получения диорганодихлорсиланов конденсацией кремнийгидридов

с галогенпроизводными

RSiHCl

2

+ RCl RRSiCl

2

+ HCl

протекает в отсутствие катализатора при пропускании смеси паров реагирующих

веществ через полый реактор при температуре ~873 К. Процесс не отличается вы-

сокой избирательностью, т.е. сопровождается побочными реакциями.

В промышленности процессы термической конденсации применяют для по-

лучения фенилтрихлорсилана при 823-903 К и времени контакта 30 с, винилтри-

хлорсилана и метилвинилдихлорсилана при 823-843 К и

времени контакта 28-30 с.

16.1.5 Гидросилилирование

Гидросилилирование – присоединение кремнийгидридов к ненасыщенным

соединениям - является удобным и эффективным методом синтеза разнообразных

кремнийорганических соединений, в том числе и дигалогенпроизводных, приме-

няемых в синтезе каучуков. Реакция присоединения

X

2

RSiСН

2

CH

2

R

RSiHX

2

+ CH

2

=CHR

X

2

RsiCH(R)СН

3

600

может протекать в весьма мягких условиях при использовании катализаторов или

инициаторов. Таким путем получают



-трифторпропилметилдихлорсилан за счет

присоединения метилдихлорсилана к



-трифторпропену в присутствии

Н

2

PtCl

6

6Н

2

О или термическим путем, а также



-цианэтилметилдихлорсилан из

метилдихлорсилана и акрилонитрила и другие кремнийорганические мономеры.

Реакции гидросилилирования отличаются довольно высокой селективно-

стью по сравнению с описанными выше способами получения кремнийорганиче-

ских мономеров. Тем не менее, и при гидросилилировании протекают побочные

процессы, связанные с диспропорционированием и изомеризацией исходных и

конечных веществ. Поэтому мономеры, предназначенные для синтеза каучуков,

подлежат тщательной очистке.

16.2. ОРГАНОХЛОРСИЛАНЫ

Полимерные соединения с силоксановыми группировками (масла, смазки,

каучуки, пасты, пропитывающие составы, покрытия и др.) по значению и объему

занимают лидирующие позиции среди кремнийорганических соединений и ис-

пользуются во многих отраслях промышленности. Основным источником получе-

ния полисилоксанов являются органохлорсиланы R

nSiCl

4-n

, промышленное произ-

водство которых основано на реакции алкил- или арилхлоридов с элементным

кремнием в присутствии катализатора. Эта реакция, названная прямым синтезом,

была открыта Ю. Роховым в 1941 г.

Некоторые свойства наиболее распространенных хлор- и этоксисиланов

приведены в табл. 16.1.

Таблица 16.1

Свойства кремнийорганических мономеров

Мономер Т. пл., К Т. кип., К

n

4

d

20

n

D

Тетрахлорид кремния SiCl

4

203 330,6 1,4810 1,4126

Трихлорсилан HSiCl

3

145 304,8 1,3417 1,4020

Метилтрихлорсилан CH

3

SiCl

3

183 339,1 1,2750 1,4110

Диметилдихлорсилан (CH

3

)

2

SiCI

2

187 345 1,0637 1,4055

Триметилхлорсилан(CH

3

)

3

SiCI 233 330,7 0,8580 1.3885

Метилдихлорсилан CH

3

SiHCI

2

180,5 314 1,1047 1,4222

Диметилхлорсилан(CH

3

)

2

SiHCI 162 309 0,8874 1,3845

Этилтрихлорсилан С

2

H

5

SiCI

3

167,4 373,5 1,2373 1,4256

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.