Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
611
Синтез метилфенилдихлорсилана
Метилфенилдихлорсилан получают дегидроконденсацией метилдихлорси-
лана и бензола:
CH
3
SiHCl
2
+ C
6
H
6
CH
3
(C
6
H
6
)SiCl
2
+ H
2.
Реакцию проводят под давлением при 513-523 К, при соотношении исход-
ных реагентов бензол:метилдихлорсилан, равном 3:1, в присутствии борной ки-
слоты в качестве катализатора.
Гидросилилирование ненасыщенных соединений
Реакция гидросилилирования заключается в присоединении кремнийорга-
нических соединений, имеющих связь Si—H, по кратным связям ненасыщенных-
предельных соединений. Гидросилилирование можно инициировать пероксидами,
УФ- и
γ-излучением. В качестве катализаторов наиболее широко используется
раствор платинохлористоводородной кислоты (H
2
PtCl
6
) в спиртах, в качестве со-
катализаторов – фосфины, амины. В зависимости от природы исходных компо-
нентов и катализатора гидросилилирование проводят при 273-423 К. Гидросили-
лирование можно проводить как по периодической схеме в обычных аппаратах с
мешалками, так и в непрерывном режиме в проточной установке.
В качестве объектов силилирования могут использоваться олефины. Реак-
ция катализируется пероксидами или соединениями на основе платины:
(C
2
H
5
O)
3
SiH + CH
2
=CH—CH
2
NH
2
(C
2
H
5
O)
3
SiCH
2
CH
2
CH
2
NH
2
,
Cl
2
(CH
3
)SiH + CH
2
=CH—CN Cl
2
(CH
3
)SiCH
2
CH
2
CN,
Cl
2
(CH
3
)SiH + CH
2
=CHCF
3
Cl
2
(CH
3
)SiCH
2
CH
2
CF
3
,
RCH=CH
2
+ SiHCl
3
RCH
2
—CH
2
—SiCl
3
,
RCH=CH
2
+ CH
3
SiHCl
2
RCH
2
—CH
2
—SiCl
2
.
CH
3
Силилирование ацетилена позволяет получать винильные кремнийоргани-
ческие соединения:
Cl
3
SiH + HCCH Cl
3
Si-CH=CH
2
HC
CH + RSiHCl
2
CH
2
=CH—SiRCl
2
.
H
2
PtCl
6
Pt
Пе
р
оксид
Pt
612
Метод высокотемпературной конденсации
Винилтрихлор- и метилвинилдихлорсиланы синтезируют методом высоко-
температурной конденсации при 823-843 К и времени контакта 280-300 с:
CH
2
=CHCl + SiHCl
3
CH
2
=CHSiCl
3
+ HCl,
CH
2
=CHCl + CH
3
SiHCl
2
CH
3
(CH
2
=CH)SiCl
2
+ HCl.
Наряду с основными реакциями протекают побочные реакции образования
тетрахлорида кремния, а также метана, этана, этилена, водорода, углерода и (при
производстве метилвинилдихлорсилана) диметилдихлорсилана.
Производство осуществляется по той же схеме, что и синтез фенилтрихлор-
силана. На ректификацию поступают смеси примерно следующего состава (в %
(мас.)):
При синтезе винилтрихлорсилана
Винилхлорид, трихлорсилан и тетрахлорид кремния…… 28
Винилтрихлорсилан ………………………………………. 32
Кубовый остаток …………………………………………... 40
При синтезе метилвинилдихлорсилана
Винилхлорид, метилдихлорсилан, диметилдихлорсилан
и тетрахлорид кремния ……………..……………………... 16
Винилтрихлорсилан ………………………………………. 10
Метилвинилдихлорсилан ……………………………….… 14
Кубовый остаток …………………………………………... 60
Винилхлорид, трихлорсилан и промежуточную фракцию возвращают на
синтез винилтрихлорсилана. Винилхлорид, промежуточные фракции до и после
метилдихлорсилана и метилдихлорсилан возвращают на синтез метилвинилди-
хлорсилана. При получении метилвинилдихлорсилана, предназначенного для
производства каучука, проводят повторную ректификацию метилвинилдихлорси-
лана.
16.2.3. Получение органохлорсиланов
по реакциям диспропорционирования
Органохлорсиланы с различными заместителями у атома кремния могут
быть получены с использованием реакций диспропорционирования. Диспропор-
ционирование органохлорсиланов с метильными и фенильными заместителями
позволяет получать кремнийорганические мономеры с метильными и фенильными
заместителями у одного атома кремния:
C
6
H
5
SiCl
3
+ (CH
3
)
3
SiCl C
6
H
5
(CH
3
)SiCl
2
+
+ C
6
H
5
(CH
3
)
2
SiCl + (CH
3
)
2
SiCl
2
+ CH
3
SiCl
3.
613
Реакцию обычно проводят при 523-673 К под давлением. В качестве катали-
заторов применяют кислоты Льюиса.
16.2.4. Пиролитические способы получения органохлорсиланов
Пиролитические способы получения органохлорсиланов обычно реализуют
в проточной системе (в газовой фазе) при 773-1023 К. При этом используют полые
реактора из стали, меди, керамики или кварца. Из этих способов наибольшее зна-
чение имеет термическая конденсация, при которой происходит взаимодействие
арил- или алкенилхлоридов с трихлорсиланом или органогидридхлорсиланами:
RR
n
SiCl
3-n
+ HCl
RCl + HSiR
n
Cl
3-n
RH + R
n
SiCl
4-n
Наряду с целевой реакцией конденсации с образованием кремнийорганиче-
ского мономера, протекает также побочная реакция восстановления с образовани-
ем углеводорода.
Метод термической конденсации особенно удобен для синтеза органохлор-
силанов с двумя различными органическими заместителями у атома кремния:
C
6
H
5
Cl + HSiCH
3
Cl
2
C
6
H
5
Si(CH
3
)Cl
2
+ HCl.
Его применяют в промышленности для получения винилтрихлорсилана, метилви-
нилдихлорсилана и фенилтрихлорсилана:
CH
2
=CHCl + HSiCl
3
CH
2
=CHSiCl
3
+ HCl,
CH
2
=CHCl + HSi(CH
3
)Cl
2
CH
2
=CHSi(CH
3
)Cl
2
+ HCl,
C
6
H
5
Cl + HSiCl
3
C
6
H
5
SiCl
3
+ HCl.
614
16.2.5. Получение кремнийорганических мономеров химическими
превращениями органохлорсиланов
Органохлорсиланы могут быть превращены в различные кремнийорганиче-
ские мономеры проведением реакций замещения по связи Si–Сl. Силанолы можно
получать гидролизом кремнийорганических соединений в мягких условиях:
(C
6
H
5
)
2
Si(OCH
3
)
2
+ 2H
2
O (C
6
H
5
)
2
Si(OH)
2,
[(CH
3
)
3
Si]
2
NH +2H
2
O 2(CH
3
)
3
SiOH,
RSi—H + H
2
O RsiOH.
Силанолы с алифатическими заместителями в результате межмолекулярного
взаимодействия легко отщепляют воду, превращаясь при этом в силоксаны.
Органосилазаны получают аммонолизом органохлорсиланов:
2(CH
3
)
3
SiCl + NH
3
(CH
3
)
3
SiNHSi(CH
3
)
3.
Линейные полиорганосилоксаны получают поликонденсацией циклосилок-
санов, которые образуются при гидролитической конденсации диорганодихлорси-
ланов:
CH
3
Линейные
(CH
3
)
2
SiCl
2
[(CH
3
)
2
Si(OH)
2
] —Si—O— + полиметил-
CH
3
n силоксаны
Органоалкокси- и органоацилоксисиланы синтезируют взаимодействием ор-
ганохлорсиланов соответственно со спиртами, кислотами или их производными -
алкоголятами, солями, ангидридами и др.:
(CH
3
)
2
SiCl
2
+ 2C
2
H
5
OH (CH
3
)
2
Si(OC
2
H
5
)
2,
C
6
H
5
SiCl
3
+ 3CH
3
COONa C
6
H
5
Si(OCOCH
3
)
3,
-NaCl
O O O
RSi—Cl + CH
3
-C—O—C-CH
3
RSi—O-C—CH
3
-
-HCl
-H
2
O
-HCl
H
2
O
-HCl
Кат
(
Ni
,
Pt
,
Pd
)
-H
2
-NH
3
-CH
3
OH
CH
3
CCl
O
615
Циклосилоксаны являются мономерами для синтеза линейных полиоргано-
силоксанов. Они могут быть получены гидролитической конденсацией диоргано-
дихлорсиланов:
H
5
C
6
CH
3
H
5
C
6
C
6
H
5
H
3
C CH
3
H
5
C
6
OSiO CH
3
HOSiOSiOH + ClSiOSi Si Si
H
3
C CH
3
H
3
C CH
3
H
3
C OSiO CH
3
H
3
C CH
3
Циклосилоксаны могут быть также получены взаимодействием диметилди-
хлорсилана с метанолом:
CH
3
)
2
SiCl
2
+ 2CH
3
OH 2CH
3
Cl + [— (CH
3
)
2
Si—O—]
n
+
H
2
O.
16.2.6 Получение тетрахлорсилана
Тетрахлорсилан, или тетрахлорид кремния, - наиболее доступное соедине-
ние кремния, основным сырьем для промышленного производства которого явля-
ется металлургический ферросилиций. Впервые тетрахлорид кремния был полу-
чен взаимодействием кремния с хлором при повышенной температуре:
Si + 2Cl
2
SiCl
4.
Кремний начинает хлорироваться при 473-513 К. Использование в качестве
катализаторов хлоридов калия, кальция или алюминия позволяет снизить темпера-
туру синтеза до 413 К. Этот способ нашел мировое промышленное применение.
При 1173-1273 К тетрахлорид кремния реагирует с кремнием с образованием ди-
хлорсилена, взаимодействие которого с хлоридом водорода является эффектив-
ным способом получения трихлорсилана:
2Si + SiCl
4
2SiCl
2
SiCl
2
+ HCl HSiCl
3.
В качестве перехватчиков SiCl
2
могут быть использованы и другие соедине-
ния, что делает способ синтеза кремнийорганических соединений на базе тетра-
хлорида кремния весьма перспективным.
ZnCl
2
-HCl
616
Тетрахлорид кремния в среде эфира при 333 К реагирует с аммиаком с обра-
зованием соединений циклосилазановой структуры и полихлорсилазанов, в ос-
новном состава (Cl
2
SiNH)
х
.
Гидролитической соконденсацией тетрахлорида кремния с кремнийоргант-
ческими диолами получают органоспиросилоксаны
R R R R
SiO OSi
O Si O
SiO OSi
R R R R ,
где R-органическая группа.
Взаимодействие тетрахлорида кремния с алкоксисиланами позволяет полу-
чать кремнийорганические соединения со смешанными функциями:
(CH
3
)
3
SiOCH
3
+ SiCl
4
(CH
3
)
3
SiCl + CH
3
OSiCl
3.
В качестве катализаторов применяют HCl и ROH (R=Н, СН
3
и др.).
16.2.7. Очистка диорганодихлорсиланов
Для получения высокомолекулярных каучукоподобных полисилоксанов не-
обходимо использовать диорганодихлорсиланы высокой степени чистоты. Осо-
бенно высокие требования предъявляются к чистоте диорганодихлорсиланов в тех
случаях, когда синтез полимеров осуществляется конденсационными методами.
Примеси монофункциональных органических соединений снижают молекулярную
массу синтезируемых полимеров, а наличие примесей трифункциональных соеди-
нений приводит к разветвлению и сшиванию полимерных цепей
, вследствие чего
уменьшается растворимость и ухудшаются технологические свойства полимера.
Так, при синтезе полидиметилсилоксанового каучука конденсационным способом
в исходном диметилдихлорсилане допустимо наличие не более 0,01% (мас.) мо-
нофункциональных и не более 0,02% (мас.) трифункциональных кремнийоргани-
ческих соединений.
При синтезе полисилоксановых эластомеров методом полимеризации цик-
лосилоксанов требования к чистоте исходных диорганодихлорсиланов могут быть
несколько
снижены, так как для получения циклосилоксанов из продуктов гидро-
лиза проводится их дополнительная очистка.
За исключением специальных случаев, недопустимо наличие в диорганоди-
хлорсиланах примесей кремнийорганических соединений, содержащих кремний-
гидридные связи.
Очистка диорганодихлорсиланов от примесей сопряжена с большими труд-
ностями ввиду сложности смесей, близости температур кипения вредных приме
617
сей и целевых продуктов. Так, разница в температурах кипения диметилди-
хлорсилана (343,1 К) и его основной примеси – метилтрихлорсилана (339 К) со-
ставляет ~ 4
о
. Кроме того, в продуктах прямого синтеза метилхлорсиланов имеет-
ся еще примесь этилдихлорсилана, кипящего при 347,5 К.
Диметилдихлорсилан очищают от примесей с помощью многоколонной
ректификационной системы непрерывного действия, имеющей в общей сложности
более 380 ситчатых и колпачковых тарелок.
16.3. МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ
Возможность получения и применения высокомолекулярных кремнийорга-
нических соединений была показана К.А. Андриановым в 1935-1936 гг. Из соеди-
нений различных классов наибольшее применение нашли полисилоксаны, поли-
мерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, свя-
занного с заместителями различной химической природы:
R
—Si—O—,
R
где R, R – Н, Alk,Alkenyl, Ar (в R, R могут быть различные полярные заместите-
ли).
Силоксановые каучуки характеризуются высокой термостойкостью, по-
скольку прочность связи Si—О составляет 440-495 кДж/моль по сравнению с 360
кДж/моль для связи С—С в карбоцепных полимерах. Кроме того, силоксановые
полимеры имеют высокую гибкость цепей, потенциальный барьер вращения мо-
лекулы относительно связи Si—О чрезвычайно низок, и
полисилоксаны сохраня-
ют эластичность до 213 – 173 К. Гибкость полимерных цепей силоксанов зависит
от типа заместителя и по уменьшению гибкости цепи силоксановые звенья распо-
лагаются в ряд:
H CH
3
CH=CH
2
C
6
H
5
C
6
H
5
—SiO— > —SiO— > —SiO— > —SiO— > —SiO—
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
6
H
5
16.3.1. Получение силоксановых каучуков
Пер вые промышленные силоксановые каучуки появились в начале 1950-х го-
дов и к началу 1980-х годов общий объем производства полисилоксанов в мире
составил ~200 тыс. т/год. Наиболее массовыми каучуками являются полидиметил
618
силоксановый каучук СКТ
CH
3
CH
3
HO—[—Si—O—]
n
—Si—OH, (n = 5400-8780)
CH
3
CH
3
и его непредельные аналоги – каучуки СКТВ и СКТВ-1
CH
3
CH=CH
2
CH
3
n = 5400-8780;
HO—[—Si—O—]
n
—[—Si—O—]
m
—Si—OH m = 5,4-8,78 для СКТВ,
CH
3
CH
3
CH
3
m = 27-74 для СКТВ-1.
Силоксановые каучуки СКТ, СКТВ и СКТВ-1 могут эксплуатироваться при
температурах от 223 до 523 К. Более широким температурным интервалом экс-
плуатации обладают каучуки, содержащие наряду с метильными и винильными
заместителями фенильные группы,
CH=CH
2
C
6
H
5
CH
3
HO—[—Si—O—]
m
—[—Si—O—]
n
—[—Si—O—]
k
—H m:n:k=3:80:917
CH
3
CH
3
CH
3
способные работать в интервале температур от 203 до 523 К и кратковременно
при 573 К.
Силоксановый каучук, содержащий этильные заместители (СКТЭ)
CH
3
C
2
H
5
CH
3
HO— [Si—O]
m
—[Si—O]
n
—[Si—O]
p
—H m:n:p=91,87:8:0,03,
CH
3
C
2
H
5
CH=CH
2
имеет более высокую морозостойкость по сравнению с каучуками СКТ и СКТВ.
В отличие от органических из силоксановых каучуков не получаются рези-
ны с высокими прочностными показателями. Так, условная прочность резин при
растяжении не превышает 10-12 МПа при относительном удлинении не выше
600%.
619
Недостатком силоксановых резин является низкое сопротивление раздиру, а
также значительное набухание в маслах и растворителях.
Более высокой маслобензостойкостью обладают силоксановые каучуки, со-
держащие полярные заместители:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CN CH
3
CH
3
[—Si—O]
n
—[—Si—O—]
m
; [—Si—O]
n
—[—Si—O—]
m
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
R
Нитрилсилоксановый каучук Фторсилоксановый каучук (СКТФ; R = C
2
F
5
,
C
3
F
7
и другие перфторалкилы )
Производятся также бор- и фосфорсилоксановые каучуки, в которых в ос-
новную цепь вводятся атомы бора или фосфора, разделяющие силоксановые груп-
пировки. Эти каучуки обладают повышенной термостойкостью и эластичностью,
но легко гидролизуются даже под влиянием влаги воздуха.
Биологическая и физиологическая инертность силоксановых резин позволя-
ет широко использовать их в биологии
и медицине. Их применяют для изготовле-
ния медицинских трубок, искусственных вен и артерий, зондов, митральных кла-
панов сердца, для имплантации в хирургии.
Низкомолекулярные каучуки СКТН и СКТН-1 используются для производ-
ства литых деталей, защитных покрытий, изоляции проводов и кабелей, для гер-
метизации электрических узлов и блоков. Поверхности, покрытые пленкой вулка-
низатов
СКТН и СКТН-1, гидрофобны и препятствуют образованию льда. На ос-
нове этих каучуков изготовляют различные заливочные компаунды.
16.3.2. Получение силоксановых мономеров
гидролизом диорганодихлорсиланов
Путем гидролиза диорганодихлорсиланов в зависимости от условий реакции
получают циклосилоксаны, силан- и силоксандиолы,
,
- дихлорполидиоргано-
силоксаны (хлоролигомеры) или смеси указанных соединений, являющихся ис-
ходными веществами для получения соответствующих эластомеров различными
методами.
620
Общие сведения о гидролизе диорганодихлорсиланов
Реакция гидролиза диорганодихлорсиланов обычно протекает очень быстро.
Предполагается, что вначале образуется промежуточный комплекс с пента-
координационным атомом кремния, распадающийся с выделением хлорида водо-
рода:
R Cl H R Cl
Si + H
2
O O: Si
R
Cl H R Cl
R Cl
Si + HCl
R
OH
Образующийся хлорсиланол является неустойчивым соединением. Он не-
медленно реагирует с водой или диорганодихлорсиланом:
R
R Cl HO—Si—OH
Si R
R OH R R
Cl—Si—O—Si—Cl
R
R
Полученные силандиол и дихлорсилоксан вступают в дальнейшие реакции
конденсации с образованием линейных или циклических олигомеров.
Результаты гидролиза зависят как от свойств хлорсиланов, так и от других
факторов: рН среды, температуры, природы растворителей и др.
При проведении гидролиза в строго нейтральной среде получаются силан-
или силоксандиолы. В последнем случае количество силоксановых
звеньев в мо-
лекуле определяется главным образом величиной и природой органических ради-
калов у атома кремния. Силандиолы с объемистыми радикалами конденсируются
медленно и образуют 4-8-звенные силоксандиолы.
Гидролиз диорганодихлорсиланов в щелочной среде приводит к преимуще-
ственному образованию линейных силоксандиолов, причем их молекулярная мас-
са возрастает при увеличении концентрации щелочи в реакционной
среде.
Гидролиз в кислой среде вызывает преимущественное образование цикло-
силоксанов. Наконец, при гидролизе в сильнокислой среде (в концентрированной
соляной кислоте) или в условиях недостатка воды образуются преимущественно
-,
-дихлорполидиорганосилоксаны.
RR
SiCl
H
2
O