Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
631
NCO
CH
2
—
[—N—C(О)OR—]
2
CH
2
+ (СН
3
)
3
SiOR,
Si(СН
3
)
3
NCO
RR
RSi(CH
2
)
n
NC(О)OR RRRSi(CH
2
)
n
NCO + ROSi(СН
3
)
3,
Si(СН
3
)
3
где
n = 1÷3.
В прикладном отношении поли-N-силилуретаны представляют интерес в
связи с хорошей совместимостью с кровью, что позволяет использовать их в при-
борах и аппаратах, в которых имеются контактирующие с кровью поверхности.
Приборы из таких полимеров могут использоваться для прямого вживания в тело
или экстракорпорального кровообращения. К ним относятся приборы, облегчаю-
щие
кровообращение, внутриартериальные баллоны и насосы различных типов
для циркуляции крови.
В основе методов синтеза N-силилуретанов лежат реакции силильной защи-
ты и ацилирования аминосилаенов хлорформиатами.
Синтез уретанов на основе гликоксисиланов
Олиго- и полиуретаны этого типа получают на основе кремний-содержащих
оксипроизводных вида R
n
Si(OROH)
4-n
,
где
R=Alk или Ar, R= Alkylen или Arylen, а
n = 0÷2. В результате поликонденсации с ди- или полиизоцианатами они образуют
полимеры, силильная и уретановая группировка в которых разделены оксиал-
кил(арил)еновым соединительным мостиком:
— SiO(CH
2
)
n
O-C(O)NH— или —SiO—C
6
H
4
O-C(O)NH—
Существует целый ряд кремнийорганических полиуретанов на основе алки-
ленгликоксисиланов. Свойства этих полимеров в большой степени зависят от тем-
пературы отверждения. Так, кремнийорганический полиуретан на основе биурета
гексаметилендиизоцианата, отвержденный при комнатной температуре, имеет
прочность 151 кгс/см
2
, а при 373 К – уже 468 кгс/см
2
.
Кремнийорганические полиуретаны этого вида сочетают ряд высоких физи-
ко-механических показателей и отличаются хорошим товарным видом. Например,
кремнийорганические покрытия, полученные на основе
Si(OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH)
4
, (СН
3
)
2
Si(OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH)
2
,
(СН
3
)
2
Si(OCH
2
CH
2
OH)
2
, С
2
Н
5
Si(OCH
2
CH
2
OH)
3
, Si(OCH
2
CH
2
OH)
4
,
С
6
Н
5
Si[OSi(СН
3
)
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH]
3
, СН
3
Si[OSi(СН
3
)
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH]
3
и
Si(OCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH)
4
, отвержденные при комнатной или повышенной темпе-
t
0
t
0
632
ратуре, обладают гладкой, блестящей поверхностью с хорошей адгезией к метал-
лам или дереву.
Прозрачные, гладкие, блестящие покрытия получают также структурированием
полиэфиров и полиуретанов алкоксисиланами. Такие покрытия обладают хорошей
адгезией к различным материалам и хорошими физико-механическими свойства-
ми (табл. 16.2).
Таблица 16.2
Характеристики кремнийорганических полиуретанов*.
Кремнийорганический полиуретан
Соотноше-
ние
Si:гликоль
Адгезия
к стали
при 293 К,
МПа
Износ
массовый
1
10
-5
г/см
2
м
C
6
H
4
[SiO(CH
2
)
4
OH]
2
C
6
H
4
[Si(CH
3
)
2
OSi(CH
3
)
2
A]
2
**
O[Si(CH
3
)
2
C
6
H
4
Si(CH
3
)
2
OSi(CH
3
)
2
A]
2
C
6
H
4
[CH
3
SiC
6
H
5
OSi(CH
3
)
2
A]
2
C
6
H
4
OC
6
H
4
[Si(CH
3
)
2
OSi(CH
3
)
2
A]
2
C
6
H
4
OC
6
H
4
[CH
3
SiC
6
H
5
OSi(CH
3
)
2
A]
2
1,1÷1
1,1÷1
1,25÷1
1,1÷1
1,1÷1
1,1÷1
1,1÷1
31,1
36,4
38,4
20,0
32,1
–
31,0
600
356
450
422
380
415,7
362,6
* В качестве полиизоцианата использовали аддукт толуилендиизоцианата (ТДИ) с триметил-
пропаном,
** A = (CH
2
)
3
OH.С
Синтез карбофункциональных
кремнийорганических диолов
При взаимодействии карбофункциональных кремнийорганических диолов с
органическими диизоцианатами образуются кремнийорганические полиуретаны.
По существующей технологии в реакцию с диизоцианатами вводят или собствен-
но карбофункциональные кремнийорганические диолы или их смеси с органиче-
скими гликолями:
CH
3
CH
3
HO(CH
2
)
n
—Si—O—Si—(CH
2
)
n
OH + OCN—R—NCO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
O O
O(CH
2
)
n
SiOSi(CH
2
)
n
OCNRNC , (n = 1÷4).
CH
3
CH
3
H H
x
633
Полученные таким образом кремнийорганические полиуретаны используют
в качестве покрытий, отличающихся высокой твердостью и хорошей адгезией. С
увеличением длины алкиленовой группы возрастает механическая прочность по-
крытий при прямом и обратном ударах. Образцы, с повышенным содержанием
диметилсилоксигрупп имеют более низкие твердость и разрушающее напряжение
при растяжении. Это обусловлено гибкостью диметилсилоксановых блоков, а
также
их слабым межмолекулярным взаимодействием.
Наличие силариленовых группировок придает кремнийорганическим поли-
уретанам повышенные термо-, морозо- и радиационную стойкость, высокие адге-
зионные, механические и диэлектрические показатели.
Более сложные композиции образуются при использовании кремнийоргани-
ческих гликолей при миграционной полимеризации органического полиола с изо-
цианатом:
CH
3
HO—R[Si—O—]
n
Si—R—OH + HO~ПГ~OH + OCN~ПУ~NCO
CH
3
CH
3
CH
3
O O O O
[OR—(SiO)
n
~SiROCNH~ПУ~NHCO~ПГ~OCNH~ПГ~NHC]
n ,
CH
3
CH
3
где ПГ- звено полигликоля, ПУ- звено полиуретана.
В зависимости от соотношения гликолевого и изоцианатного компонентов
образуются промежуточные олигомеры с концевыми гидроксильными группами.
Поэтому для отверждения получаемых олигомеров используют соответственно
полиизоцианаты, например аддукт тригидроксиметилпропана с толуилендиизо-
цианатом или органические полиолы типа полиэфиров с концевыми гидроксиль-
ными группами.
Введение в макромолекулы полиуретанов Si—O—Si–связей
значительно
повышает их термостойкость. В зависимости от количества силоксановых фраг-
ментов и типа обрамляющих их органических заместителей температура начала
термического распада кремнийорганических полиуретанов колеблется от 523 до
598 К.
Эти полиуретаны используются как термостойкие, гидрофобные лаки, эла-
стомеры и резины, покрытия с хорошей адгезией к металлическим и деревянным
поверхностям, герметики, прокладки, амортизаторы
, пленки. Их применяют в ка-
честве термоизоляционных и электроизоляционных материалов, отличающихся
кроме того и химической стойкостью.
Важную роль кремнийорганические полиуретаны играют в производстве
пенополиуретанов. Они понижают поверхностное натяжение системы, а также
634
способствует достижению высокой степени диспергирования компонентов в мас-
се, выступая в качестве стабилизатора пены в момент образования.
В производстве органических полиуретанов применяются также пенополиу-
ретаны, в которые кремний входит в составе кремнийорганического дигидрокси-
производного.
На основе этих кремнийорганических полиуретанов изготавливают эластич-
ные, гибкие, мягкие и жесткие пены с закрытыми или
открытыми порами, улуч-
шенной гидростабильностью, огне- и термостойкостью.
Синтез продуктов конденсации кремнийорганических изоцианатов с
гидроксилсодержащими соединениями
Другим вариантом получения карбофункциональных кремнийорганических
полиуретанов является взаимодействие кремнийорганических изоцианатов с гид-
роксилсодержащими соединениями по схеме
R R
OCN(CH
2
)
x
—Si~Si (CH
2
)
x
NCO + NO(CH
2
)
y
~ (CH
2
)
y
OH
R R
O R R O
—CNH(CH
2
)
x
—Si~Si—(CH
2
)
x
NHCO(CH
2
)
y
~(CH
2
)
y
O—
R R n ,
где R = Alk, Ar; x, y
1.
Часто первичные аддукты в реакциях кремнийорганических изоцианатов и
диизоцианатов со спиртами и гликолями являются полупродуктами для дальней-
ших превращений. Их используют для получения кремнийорганических полиуре-
танов, пенополиуретанов и стабилизаторов поливинилхлорида.
Аналогично спиртам взаимодействуют с кремнийорганическими изоциана-
тами гидропероксиды в присутствии триэтиламина:
R
3
Si(CH
2
)
3
NCO + R
3
COOH R
3
Si(CH
2
)
3
NCOOOCR
3.
Образующиеся силилацильные пероксиды применяют в качестве связующих
при получении слоистых материалов, отвердителей ненасыщенных органических
смол, для склеивания полимерных и неметаллических материалов типа силикатов.
293 К
;
E
t
2
O
Et
3
N
635
Синтез мономеров
для кремнийорганических полиуретанов, получаемых
по реакции гидросилилирования
Реакция гидросилилирования является универсальным методом формирова-
ния углеводородного соединительного мостика между атомом кремния и уретано-
вой группировкой. В итоге получаются те же полимеры, что и при использовании
соответствующих карбофункциональных кремнийорганических полимеров. Так,
из О-алкенилуретанов были получены кремнийорганические уретаны с различным
числом функциональных заместителей у атомов кремния:
RR
NC(O)OCH
2
CH=CH
2
+ HSiR
n
X
3-n
RRNC(O)O(CH
2
)
3
SiR
n
X
3-n,
где X = OR, Cl;
n = 1 ÷ 3.
Эта реакция нашла широкое применение в синтезе кремнийорганических
полиуретанов на основе полисилоксанов с Si—Н-связями и олигоуретанов, содер-
жащих С = С и NСО–группы.
Как правило, сначала осуществляют реакцию олигомеров (AllNCO или Al-
lOH соответственно) с соединениями, содержащими концевые ОН- или NСО-
группы:
HO—R—OH + OCN—CH
2
CH=CH
2
CH
2
=CHCH
2
NHC(O)O ~ OC(O)NHCH
2
CH=CH
2
,
OCN ~ NCO + OH—CH
2
-CH=CH
2
CH
2
=CHCH
2
OC(O)NH ~ NHC(O)OCH
2
CH=CH
2
с последующим гидросилилированием преполимера силоксанами или силанами с
Si—Н-группами.
Реакция гидросилилирования используют также для получения кремнийор-
ганических полиуретанов (КОПУ) с концевыми алкокси- или ацетоксигруппами:
nOCN ~ NCO + mHO—R—OH + (n-m+2)HO—CH
2
CH=CH
2
CH
2
=CHCH
2
O(O)CNH ~ ПУ ~ NHCO(O)CH
2
CH=CH
2
+ (RO)
3
SiH
,-[—(RO)
3
Si]
2
—КОПУ,
где R = СН
3
, С
2
Н
5
, Alk; n = 2 ÷ 3.
636
Кремнийорганические полиуретаны, полученные по реакции гидросилили-
рования, используются как полупродукты в производстве модифицированных пе-
нополиуретанов.
Кремнийсодержащие карбонатоуретаны можно получать путем взаимодей-
ствия олигокарбонатов на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 9,9-бис(4-
оксифенил)флуорена, 2,2-бис(4-гидроксифенил)норборнана, бис(4-гидрокси-3,5-
диметилфенил)сульфона, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексана с аллилизоциа-
натом по схеме:
+ 2OCNCH
2
CH=CH
2
Полученные преполимеры затем гидросилилируют полидиметилсиланом.
Такие кремнийорганические полиуретаны используют для изготовления газораз-
деляющих мембран.
Синтез мономеров
для кремнийорганическихе полиуретанов, получаемых на основе
кремнийорганических бисхлорформиатов
Кремнийорганические хлорформиаты энергично взаимодействуют с аммиа-
ком, например:
(СН
3
)
3
Si(CH
2
)
3
OC(O)Cl + NH
3
(СН
3
)
3
Si(CH
2
)
3
OC(O)NH
2.
Подобные этим уретанам карбофункциональные кремнийсодержащие уре-
таны с обратным расположением карбаминовой группировки получают и по реак-
ции галогеналкилсиланов с щелочными солями циановой кислоты и спиртом в
среде полярных растворителей:
(RO)
x
R
3-x
Si(C
6
H
4
)
y
(CH
2
)
m
X (RO)
x
R
3-x
Si(C
6
H
4
)
y
(CH
2
)
m
NHC(O)OR,
где R, R
= Alk, Ar; M = K, Na; X = Cl, Br; х = 1÷3.
Эти уретаны используются как мономеры для получения силоксановых со-
полимеров и как пропитывающие агенты для придания водоотталкивающих
свойств различным субстратам.
Взаимодействие кремнийорганических бисхлорформиатов с ди- и триами-
нами, а также с гидразином позволяет получать растворимые в бензоле, ацетоне,
MOCN
HO
O
n
H
O
OCO
O
CH
2
=CHCH
2
NH C O
C N-HCH
2
CH=CH
2
O
n
O
OCO
O
O
637
эфире олигомеры с температурой стеклования для олигоуретанов от 228 до 221 К
и олигобисуретанов от 230 до 273 К:
Et
3
N
ClC(O)ORSi(СН
3
)
2
OSi(СН
3
)
2
ROC(O)Cl + NHСН
3
[(CR
2
)
4
NСН
3
]
m
H
{—C(O)ORSi(СН
3
)
2
OSi(СН
3
)
2
ROC(O)NСН
3
[(CH
2
)
4
NСН
3
]
m
}
x,
ClC(O)ORSi(СН
3
)
2
OSi(СН
3
)
2
ROC(O)Cl + H
2
N—NH
2
[—C(O)ORSi(СН
3
)
2
OSi(СН
3
)
2
ROC(O)NH—HN—]
x
,
где R = CH
2
, (CH
2
)
3
, (CH
2
)
2
OCH
2
, (CH
2
)
3
C
6
H
4
; х = 2, 3; m = 1, 2.
Высокомолекулярные кремнийорганические полиуретаны получают также
межфазной поликонденсацией кремнийорганического бисхлорформиата с пипера-
зином:
CH
3
CH
3
mClC(O)O(CH
2
)
2
OCH
2
SiO—[Si—O]
n
—CH
2
O(CH
2
)
2
OC(O)Cl
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
—C(O)O(CH
2
)
2
OCH
2
SiO—[Si—O]
n
—CH
2
O(CH
2
)
2
OC(O) —
CH
3
CH
3
m
По аналогичной схеме с кремнийорганическими бисхлорформиатами реаги-
руют этиленгидразин и дигидразиды адипиновой, себациновой и терефталевой
кислот с образованием олигомерных продуктов.
Применение вместо диаминов и дигидразинов их
α,ω-бис(триметил-
силил)производных существенно упрощает процесс, так как вместо агрессивного
НСl выделяющийся триметилхлорсилан в условиях реакции инертен и легко уда-
ляется:
(СН
3
)
3
SiN(R)[(CH
2
)
n
(R)N]
m
Si(СН
3
)
3
+
+ ClOC(O)R
Si(СН
3
)
2
OSi(СН
3
)
2
ROC(O)Cl
{—OC(O)R
Si(СН
3
)
2
OSi(СН
3
)
2
ROC(O)N[(CH
2
)
n
N(R)]
m
}
x.
Из таких полимеров изготавливают газоразделяющие мембраны.
16.5. МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛИКРЕМНИЙУГЛЕВОДОРОДОВ -
СЕЛЕКТИВНО-ПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ
-HCl
mHN
NH
N
N
638
Кремнийорганические мономеры давно известны как материалы для газо
разделительных мембран. К полимерам такого типа относятся полидиметил-
силоксан (
1), полисиламетилен (2), полиизобутилен (3), поливинилтриметилсилан
(
4), аллилвинилдиметилсилан (5) и политриметилсилилпропин (6) :
CH
3
CH
3
CH
3
—Si—O— ; —Si—CH
3
— ; —C—CH
2
— — ;
CH
3
CH
3
CH
3
1 2 3
—CH—CH
2
— CH
3
CH
3
H
3
C—Si—CH
3
; CH
2
=CH—Si—CH
2
—CH=CH
2
; —C=C—
CH
3
n CH
3
Si—(CH
3
)
3
4 5 6
Поливинилтриметилсилан (4) обладает наиболее эффективными газоразде-
ляющими свойствми. Производство винилтриметилсилана и поливинилтриметил-
силана, а также газоразделяющих мембран из поливинилтриметилсилана освоено
в промышленном масштабе в России и некоторых других странах.
Ниже приведены области применения мембран на основе поливинилтриме-
тилсилана.
Процесс Области применения
Обогащение кислородом воздуха
Медицина (лечение дыхательной недостаточно-
сти)
Биотехнология (подачи О
2
в ферментеры)
Очистка сточных вод
Питание горелок и печей
Процессы окисления в химической промышлен-
ности и т.д.
Получение технического азота из воз-
духа
Хранение топлив и других химических продуктов
(инертный агент)
Регулирование состава смесей О
2
—
СО
2
—N
2
Длительное хранение овощей и фруктов
Разделение смесей
Н
2
+ N
2
Н
2
+ СН
4
Н
2
+ СО
Химическая, нефтехимическая и нефтеперераба-
тывающая промышленность
Наиболее широкое распространение получили аппараты для обогащения
воздуха медицинского назначения, а также крупнотоннажные установки разделе-
n
n
n
n
639
ния смесей N
2
+ Н
2
в некоторых нефтехимических технологических потоках с це-
лью получения технического азота и водорода.
Производство винилтриметилсилана осуществляется периодическим мето-
дом путем винилирования триметилхлорсилана через магнийорганические со-
единения в среде тетрагидрофурана. На первой стадии получают винилмагний-
хлорид (реактив Нормана):
Mg + СН
2
=СНCl CH
2
=CH-MgCl.
Далее синтезируют собственно винилтриметилсилан:
СН
2
=СН-МgCl + (CH
3
)
3
SiCl CH
2
=CH-Si(CH
3
)
3
+ MgCl
2.
Получаемый по этой технологии винилтриметилсилан представляет собой
бесцветную прозрачную жидкость с т. кип. 328-329 К с содержанием целевого ве-
щества не менее 99,9%.
Эффективными свойствами мембран обладает также политриметилсилил-
пропин, получаемый полимеризацией триметилсилилпропина. В настоящее время
уже определены основные направления разработки новых мембранных процессов,
в которых будут использованы мембраны на основе политриметилсилилпропина:
1. Газоразделение – крупнотоннажные мембранные модули получения воз-
духа, обогащенного кислородом, для энергетических установок;
2.
Пароразделение - выделение углеводородов (С
2
-С
4
) из природного газа и
сбросовых газов нефтепереработки;
3.
Первопарация - выделение органических компонентов из водных сред
(фенола и его производных из промышленных стоков, этанола и бутанола из фер-
ментационных смесей в биореакторах).
Синтез дизамещенных кремнийсодержащих ацетиленов осуществляется
следующим образом:
Mg + C
2
H
5
Br C
2
H
5
MgBr,
C
2
H
5
MgBr + CHCR MgBrCCR + С
2
Н
6
,
MgBrCCR + R
2
RSiCl R
2
RSiCCR + MgBrCl.
Выход триалкилсилилпропина в зависимости от условий составляет от 40 до
70%.
Синтез триметилсилилпропина включает следующие стадии:
-
получение этилмагнийбромида из магния и бромистого этила;
-
взаимодействие этилмагнийбромида с метилацетиленом с образованием
магнийбромметилацетилена (реактив Иоцича);
-
реакция магнийбромметилацетилена с триметилхлорсиланом с образова-
нием триметилсилилпропина.
640
Синтез ведут в среде тетрагидрофурана при 313-343 K.
Принципиальная технологическая схема процесса получения триметилси-
лилпропина приведена на рис. 16.8.
Рис. 16.8. Принципиальная технологическая схема процесса получения триметил-
силилпропина (с использованием МАФ)
1 – реактор; 2, 3, 16 – емкости; 4-7 – мерники; 8 – ректификационная ко-
лонна; 9 –холодильник; 10-15 – сборники; 17 - испаритель.
Потоки: I – тетрагидрофуран; II – С
2
Н
5
Br; III - С
2
Н
5
MgBr; IV – маг-
ний; V – иод; VI – азот; VII – легкие углеводороды; VIII – триметилхлорси-
лан; IX – вода; X – горячая вода; XI – МАФ; XII – азеотроп тетрагидрофуран-
вода; XIII – тетрагидрофуран-возврат; XIV – промежуточные фракции; XV -
триметилсилилпропин; XVI – кубовый остаток; XVII – водный слой; XVIII -
соли
Технология получения мономера основана на магнийорганическом синтезе с
использованием промышленных продуктов – триметилхлорсилана и метилацети-
лен-алленовой фракции (МАФ) - и включает узел синтеза и блок выделения мо-
номера экстрактивной дистилляцией.
Все три стадии синтеза триметилсилилпропина проводят последовательно в
одном реакторе 1, снабженном мешалкой, конденсатором - змеевиковым холо-
дильником и рубашкой. В реактор загружают
стружки магния, иод (0,3% (мас.) от
массывеса магния). Процесс проводят при 333-353 К в атмосфере азота.
Следующая стадия – взаимодействие полученного этилмагнийбромида с ме-
тилацетиленом с образованием реактива Иоцича. В реактор подают газообразную
МАФ при 318-323 К. Углеводородный слой из мерника 7 направляют в куб ректи-
фикационной колонны 8, далее полупродукты и продукты собираются в сборни-
ках
10-15. Промежуточные фракции собирают в сборники 12-14 с содержанием
триметилсилилпропина до 70%, 70-90% и 90-98% соответственно. Кубовый оста-