Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

661

где Z – двухвалентная группа.

С дихлорангидриадми дикарбоновых кислот эти бисмалеимиды дают поли-

меры, обладающие высокой теплостойкостью.

17.5. МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ НА ИХ

ОСНОВЕ

Металлсодержащие полимеры обладают ценными, иногда довольно неожи-

данными свойствами, стимулирующими исследования в этой области. Включение

металла в состав полимера может привести как к появлению новых свойств, таких

как каталитические, биоцидные, так и к улучшению физико-механических и экс-

плуатационных свойств традиционных полимеров.

Одной из областей применения металлсодержащих полимеров являются

по-

лимерные катализаторы. Эти катализаторы, как правило, наследуют преимущества

макрокомплексов, более стабильны при повышенных температурах, во многих

случаях проявляют более высокую активность, обусловленную вовлечением в

процесс большей доли активных центров, повышают селективность катализируе-

мых реакций, часто создают возможности регенерации катализатора. С этими це-

лями используют полимеры ферроцена, винилпиридина, полимеры и сополимеры

(со стиролом) на основе металлосодержащих мономеров (МСМ), включающих

вольфрам, кобальт, никель, палладий и др.

Металлсодержащие полимеры проявляют биоцидные свойства. Такие свой-

ства обнаружены у оловоорганических полимеров и сополимеров по отношению к

грибкам и микроорганизмам. Полимеризация таких мономеров (особенно олово-

органических) – перспективный путь получения противообрастающих покрытий,

в которых группы пестицида химически

связаны с основной цепью полимера.

662

МСМ и продукты их полимеризации применяют для модификации свойств

традиционных полимеров. Чаще всего модифицирование направлено на улучше-

ние физико-механических и эксплуатационных показателей и основывается на по-

тенциальных возможностях металлов в образовании ионных и координационных

сшивок, в реализации электронных переходов в металлах под действием электри-

ческого поля, высокоэнергетических излучений и др

Наличие в полимере металла может быть причиной его электрической про-

водимости. Так, полиэтинилферроцены, содержащие виниленовые структуры бла-

годаря наличию сопряжения имеют значения удельной электрической проводимо-

сти 10

-12

–10

-10

ом

–1

·см

-1

и концентрацию парамагнитных частиц 10

–10

спин/г,

что позволяет отнести их к полупроводникам.

Довольно широкое распространение получили металлсодержащие полимеры

(например, титансодержащие) в качестве компонентов термостойких красок. Что-

бы надежно защитить сталь от коррозии в условиях высокой влажности и полу-

чить прочную пленку краски, сохраняющую прочность до температуры ~ 923 К,

необходимо помимо полибутоксититаноксана добавить цинковую пыль и

алюми-

ниевый порошок. Такие композиции можно использовать для окраски ракетных

пусковых установок. Краски, содержащие кроме титанорганических полимеров

железо и цирконий, комплексно-связанные с циклопентадиенилом, являются дос-

таточно стабильными к действию УФ-излучения, что позволяет применять их для

наружных покрытий.

Металлсодержащие полимеры ионного типа являются полиэлектролитами.

Значительное число ионогенных групп в

полимерах приводит в соответствующих

условиях к существенному росту, по сравнению с безметалльными аналогами,

способности к набуханию. В связи с этим (со)полимеры на основе акрилатов ще-

лочных металлов обладают исключительно высокой способностью поглощать во-

ду и их применяют в качестве водопоглощающих материалов. На использовании

свойств металлсодержащих полимеров ионного типа (полиэлектролиты) основано

другое важное применение этих материалов – в процессах флокуляции и коагуля-

ции.

Как видно, использование металлсодержащих полимеров довольно разнооб-

разно. При этом такие области применения, в которых требуется повышение тер-

мостойкости, являются общими практически для полимеров всех типов. Однако

большинство областей применения довольно специфично и характерно лишь для

определенных видов металлсодержащих

полимеров. Так, компонентами водопо-

глощающих композиций являются исключительно (со)полимеры акрилатов ще-

лочных металлов, компонентами структурообразователей – (со)полимеры

(мет)акрилатов щелочных и щелочноземельных металлов. Преимущественно

(мет)акрилаты различных металлов используют также для получения полимеров с

защитными в отношении различных излучений свойствами, ингредиентов поли-

663

мерных композиций. Возможности широкого использования металлсодержащих

мономеров и полимеров определяются доступностью этих веществ. Полимеры на

основе МСМ с σ- связью и полимеры ионного типа обладают биоцидной активно-

стью. Мономеры, молекулы которых содержат π-связь, могут быть использованы

для получения электропроводящих полимеров на основе мономеров

nV- типа в

качестве катализаторов ряда процессов, длясоздания сорбентов ионов металлов, а

также веществ с особыми оптическими свойствами. В будущем следует ожидать

появления новых областей применения этих уникальных полимеров, чему должны

способствовать синтезы новых МСМ и полимеров.

Металлсодержащие полимеры можно условно подразделить на металлопо-

лимеры (или металлонаполненные), металлонеорганические (в том числе

хеллат-

ные, содержащие химическую связь металл-элемент) и металлоорганические, со-

держащие химическую связь металл-углерод.

Основными способами получения собственно металлоорганических поли-

меров являются традиционные методы полимерной химии: полимеризация, поли-

конденсация и модификация. При полимеризации и поликонденсации металлсо-

держащие полимеры получают из МСМ.

Мономеры по типу связи могут быть разделены на следующие

основные ти-

пы: мономеры с ковалентной, ионной, донорно-акцепторной и

 -связью металла

=CH—Y CH

=CH CH

=CH—L

n-1



-МСМ МСМ ионного типа MX

nV-МСМ

-МСМ

где М – металл, n – его валентность; Х – лиганд; Y, Z и L – функциональные груп-

пы.

Кратные связи могут быть самыми различными: винильными, аллильными,

диеновыми и др.

17.5.1. Получение металлсодержащих мономеров, включающих кова-

лентно-связанный металл

Основные методы синтеза σ-МСМ, включающих наиболее распространен-

ные замещенные винильные группы, сводятся к реакциям соответствующих со-

MXn

=CH

664

единений с реактивами Гриньяра или их аналогами (реактив Нормана

СН

=СН-MgBr и др.), а также с металлоорганическими соединениями щелочных

(или других) металлов, включающих ненасыщенный заместитель.

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений

непереходных металлов

Примером таких мономеров являются CH

=C—CH

COOCH

—SnR

а также CH

=CHLi, CH

=CNa, (CH

=CH

)

Hg и др.

Для процессов полимеризации и сополимеризации значительный интерес

представляют и такие МСМ, как арилвинильные производные непереходных ме-

таллов и в наибольшей степени α- и β–стирильные. Как правило, они наиболее ус-

тойчивы, чем винильные.

Примеры таких мономеров: PhCH=CHMgBr, (PhCH=CH)

Hg,

SnCH=CHPh.

Синтез ненасыщенных металлоорганических соединений переходных ме-

таллов

Сведения о σ-МСМ переходных металлов весьма ограничены из-за крайней

нестабильности большинства из них. Сравнительно устойчивы циклопентадие-

нильные производные титана (

IV)

Металлы VIII группы также легко образуют МСМ рассматриваемого типа.

Как правило, МСМ на основе этих металлов устойчивы в комплексах со стабили-

зирующими лигандами. Это же характерно и для стирильных производных Ni

, получаемых с использованием соответствующих реактивов Гриньяра и по-

следующих реакций замещения:

(

M = Ni, Pd;

X = Cl, Br, I, NCS, NCO, CN, NO

Подобный путь реализован для синтеза не только

орто-, но и пара-

замещенных стирола:

TiCl

CH=CH

M(PEt

)

665

(M = Pt, Pd;

R = Et, Bu;

X = Cl, Br, CN, Ph).

Таким образом, круг металлоорганических соединений с кратными связями

на основе как непереходных, так и переходных металлов весьма широк.

17.5.2. Получение металлсодержащих мономеров ионного типа

Этот класс мономеров, и в первую очередь соли ненасыщенных моно- и ди-

карбоновых кислот, нашел самое широкое применение благодаря доступности

реагентов и особым свойствам образующихся полимеров. В чистом виде ионная

связь образуется в солях щелочных и щелочноземельных металлов. Чаще всего

она осложнена наличием ковалентной связи, особенно в МСМ на основе

переход-

ных металлов. Мягкие условия синтеза, легкость выделения целевых продуктов и

их устойчивость делают соли ненасыщенных кислот одними из самых доступных

металлсодержащих мономеров.

Общий способ получения МСМ-солей ненасыщенных карбоновых кислот

сводится к взаимодействию солей (гидро)оксидов, (гидро)карбонатов металлов

или их смесей, а также алкил(арил) производных с ненасыщеннымипредельныне-

насыщенными

кислотами:

=CH—COOH M(OCOCH=CH

)

Сюда относят акрилаты и метакрилаты металлов:

Ca(OCOCH=CH)

Zn(OCOCH=CH)

Pb(OCOCH=CH)

Полимеризация этих солей протекает как обычно по радикальному механизму в

присутствии инициаторов перекисного типа или азоизобутиронитрила. При поли-

меризации в блоке акрилатов и метакрилатов Ca, Ba и Pb можно получать органи-

ческие стекла с защитными свойствами от рентгеновского и других видов излуче-

ния. Такие стекла используются в медицине для защиты от рентгеновского излу-

чения и других специальных целей.

Способ получения солей оказывает значительное влияние на их свойства.

Так, соли, полученные из оксида Ва, содержат 1 моль кристаллизационной воды.

Соли, полученные из оксидов Ва и Рb, хорошо растворимы в метакриловой и ак-

риловой кислотах в отличие от солей, полученных из карбоната Ва.

M(CO

)

n/2



xM(OH)



M(OH)

CHCH

M(PR

)

666

Худшая растворимость солей, полученных из карбоната Ва (ВаСО

),по-

видимому, обусловлена тем, что в ходе синтеза не весь карбонат вступает в реак-

цию и часть его находится в смеси в растворенном виде. Для получения бариевых

солей удобнее использовать оксид или гидроксид. Полученные соли – кристалли-

ческие вещества белого цвета, содержащие кристаллизационную воду. Присутст-

вие воды в солях оказывает сильное

влияние на ход полимеризации, поэтому воду

надо удалять. После продолжительной сушки солей бария в вакууме количество

кристаллизационной воды значительно снижается. Однако, наличие небольших

количеств воды в солях Рb положительно влияет на их растворимость в мономерах

при получении, например, органических стекол.

17.5.3. Получение металлсодержащих мономеров,

включающих координационно-связанный металл

Формирование МСМ такого типа происходит за счет заполнения низких в

энергетическом отношении вакантных

d-(реже f-) орбиталей переходных металлов

IVA- VIIA или VIII групп

n- неподеленной парой электронов гетороатомов (ком-

плексы

nV-типа), таких, как амины, эфиры, фосфины и др. В отличие от традици-

онных лигандов для образования МСМ используют лишь те, которые включают

кроме гетероатома ещё и кратную связь, способную к полимеризационным пре-

вращениям (реже – гетероцикл).

Синтез МСМ с координационной связью металла значительно проще, чем в

случае с МСМ σ- или

ионного типа, и часто заключается в простом смешении рас-

четных количеств комплексообразователя и лиганда в подобранном растворителе.

Оптимальный растворитель при этом одновременно является и осадителем для

образующегося комплекса. Если осаждения не происходит, применяют частичное

упаривание раствора с последующим его охлаждением или осаждением в другом

растворителе.

Примеры мономеров этого типа являются мономеры

на основе винилпири-

динов (ВП):

Zn(4-ВП)

Ti(4-ВП)

, Zn(4-ВП)

, Co(4-ВП)

17.5.4. Получение металлсодержащих мономеров π-типа

Металлсодержащие мономеры (МСМ) с π-связью могут быть отнесены к

мономерам координационного типа. Отличие заключается в том, что в комплексо-

образовании участвует не пара электронов, а вся система π-электронов атомов уг-

лерода, находящихся на одинаковом расстоянии от металла. Образование π-связи

более характерно для переходных металлов.

Понятие "π-комплекс" формально

объединяет большое число типов соеди-

нений переходных металлов с ненасыщенными органическими лигандами: олефи-

нами, ацетиленами, циклоолефинами, ароматическими соединениями. Связь ли-

667

ганда с металлом в этих соединениях образуется за счет взаимодействия π-

электронов ненасыщенного лиганда с вакантными

d – орбиталями металла.

Примеры мономеров этого типа:

инилциклопентадиенильные

Винилареновые

(Мет)акрилатозамещенные

Из МСМ

-типа наиболее полно изучены производные циклопентадиена –

циклопентадиенилкарбонилы и металлоцены, что объясняется, очевидно, высокой

устойчивостью этих систем. Самый первый МСМ этого типа – винилферроцен –

был получен ещё в 1955 г., всего лишь через четыре года после синтеза самого

ферроцена.

Винилареновые МСМ крайне малочислены. Примером виниларенового

-

комплекса является стирилтрикарбонилхром. Для получения винилареновых ком-

плексов хрома предложено два способа:

1. Кипячение в диоксане:

=CH—C

+ (NH

)

Cr(CO)

+ 3NH

2. Конденсация атомов металла с винильными мономерами при низкой тем-

пературе (469 К). В ряде случаев применяют соконденсацию паров хрома, стирола

и трифенилфосфина.

Cr + CH

=CH—C

+ L ,

где L = PF

, CO.

OCCH CH

Fe(CO)

CH=CH

CrL

668

Аналогичным способом можно получить и другие -мономеры, например,

бензилакрилаттрикарбонилхром.

Синтез МСМ

-типа изучен довольно широко. Среди полученных МСМ

значительное место занимают железосодержащие мономеры. Синтез этих моно-

меров протекает значительно сложнее, чем синтез мономеров с ковалентной или

координационной связью. Все операции проводят в атмосфере инертного газа,

часто привлекаются трудоемкие методы хроматографирования, экстракции, от-

гонки растворителя, сублимирования и т.п. Однако все это

оправдывается ком-

плексом ценных свойств полимеров, образующихся при (со)полимеризации МСМ

этого типа.

Cr(CO)

=CH-COOCH

669

Предметный указатель

Агенты фторирующие…………………………………………………………………… .. 204-206

Адиподинитрил,

гидрирование .......................................... ................................................................................447

получение................................................ ........................................................................ 443-446

применение ............................................. ................................................................................443

Азобензол ……………………………………………………………………………………493, 503

Азоксибензол ………… …………………………………… …………………………………… ...503

Акриламид

получение…………………………………………………………………………...... .253, 254

применение ............................................. ........................................................................252, 253

Акрилаты……………………………………………………………………………………..263-268

металлов………………………………………………………………………………………665

метилметакрилат

получение……………………………………………………………………..269-280

применение………………………………………………………………………...269

Акрилонитрил…………………………………………………………………………….... 242-252

гидролиз .................................................. ................................................................ 255-257, 268

димеризация............................................ ................................................244, 254, 445, 446, 450

полиакрилонитрил, получение.............. ........................................................................ 242-252

применение…………………………………...................................... 242, 262, 269, 445-446

Акролеин

ацетализация........................................... ................................................................................393

восстановление....................................... ................................................................................286

окисление ................................................ ................................................................ 258-260, 526

получение................................................ ...............................………………………….247, 250

Алканы, см. Углеводороды насыщенные

Алкилбензолы…………………………………………………………………………………..47-56

N- Алкенилкарбазол ……………………………………………………………………….229

N- Алкенилкарбазолы………………………………………………………………………231

Алкилгидрохлорсиланы .......................................................................................................610

Алкиленимины циклические, применение ……………………………………………. 561

Алкилирование

…………………………………………………………………………...54-56

Алкилпиридины, конденсация с формальдегидом…………………………………….……. . 220

Аллен

димеризация……………………………………………………………………………….… .31

карбометоксикарбонилирование .......... ................................................................................280

получение………………………………………………………………..…………………….31

применение…………………………………………………………..………………….280, 546

реакция с малеиновым ангидридом……………………………….… ………………….486

реакция с фенолом ................................. ........................................................................ 546-548

Аллилакриловые мономеры, получение……………………………….………………………..283

Аллилацетат

гидроформилирование …………………………………………………………………….. 392

получение………………………………………………………..………………………386, 391

670

Аллилвинилдиметилсилан……………………………………………………………………….. 638

Аллилглицидиловый эфир…………………………………………………………………...339-340

N- Аллилкарбазол…………………………………………… …………… …………………..228

Аллилхлорид

получение………………………………………………………………………………..285, 527

примение ................................................. ......................................... …….. 199, 285, 343-344

эпоксидирование .................................... .........................................................................…. 197

Аллиловый спирт, применение……………………………………………………………..284-286

Аллофатная группа……………………………………………………………………………….499

Альдегид

п-толуиловый………………………………………………………………………………….358

глицериновый, получение………………… …… ..…………………… ………………….526

кротоновый, получение………………………………………………………………………298

n-Аминобензол……………………………………………………………… …………………492

β- Аминопропионамид, применение……………………………………………………………253

Аминосиланы, карбоксилирование…………………………………………………………….629

о-Аминотолуол, диазотирование……………………………………………………………….484

Амины

транс-винилирование…………………………………………………………………… 230

фосгенирование............................................. ......................................... ……………. 505-506

применение………………… 412-415, 430, 431, 435, 439, 440, 447-460, 463-466, 496, 499

Ангидрид

малеиновый

получение……………………………………………………………………..368-372

применение………………………………………………368, 373-378, 436-437, 486

хлорирование …………………… …………………………………… ………379-380

акриловый……………………………………………………….. …………………… 253

уксусный

получение…………………………………………………………………….304-305

применение………………………………………………………..298-300, 309-311

фталевый

получение…………………………………………………………………….372-378

применение…………………………………………………………………..366, 372

Анилин

Гидрирование……………………………………………………………………..404, 413,414

карбоксилирование ............................... ................................................................................490

конденсация с формальдегидом .......... .........................................................................512,513

получение............................................... ................................................................................513

применение ............................................ ........................................................................ 412-415

Анилинантрон, получение……………………………………………………………………….495

Анилинфлуорен, получение……………………………………………………………………..495

Анилинфталеин, получение……………………………………………………………………..494

Антрахинон, конденсация……………………………………………………………………….495

Аценафтен, применение…………………………………………………………………………485

Ацетали, получение…………………………………………………………………………….. 287

Ацетали ацетальдегида, пиролиз……………………………………………………………….293

Ацетальдегид......................................................................................................................... 123,126