Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
651
лись в качестве исходных соединений для получения ароматических полиэфиров,
а также феноло-формальдегидных смол.
Среди множества полимеров, синтезированных из производных карборанов,
только один класс имеет промышленное значение – это поликарборансилоксаны,
известные под торговой маркой "дексил". Их получают конденсацией
бис(метоксидиметилсилил)-
м-карборана и бис(хлорсилил)-м-карборана с алкил-
хлорсиланами или алкилхлорсилоксанами в присутствии катализатора:
HC CH
B
10
H
10
0
C
4
H
9
Li
LiC CLi
B
10
H
10
0
Cl(CH
3
)
2
SiC CSi(CH
3
)
2
Cl
B
10
H
10
o
(CH
3
)
2
SiCl
2
310-350°C
Cl(CH
3
)
2
SiCB
10
H
10
CSi(CH
3
)
2
Cl
CH
3
O(CH
3
)
2
SiCB
10
H
10
CSi(CH
3
)
2
OCH
3
HCl
_
CH
3
)
2
SiCl
2
.
FeCl
3
CH
3
Cl
_
SiCB
10
H
10
CSi
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
OSiO
CH
3
CH
3
n
SiCB
10
H
10
CSi
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
SiCB
10
H
10
CSi
CH
3
CH
3
OSi
CH
3
CH
3
OSiO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
n
n
Дексил 200
Дексил 300
Дексил 100
[Cl(CH
3
)
2
Si]
2
O
FeCl
3
.
ClSi(CH
3
)
2
CB
10
H
10
CSi(CH
3
)
2
Cl
CH
3
OH
(
Эти полимеры являются превосходными высокотемпературными эластоме-
рами.
К середине 1980-х – началу 1990-х годов такое свойство карборансодержа-
щих полимеров, как ничтожное изменение массы и объема при пиролизе, послу-
жило импульсом для новых исследований совершенно в особом направлении -
создании прекурсоров для полимерной керамики.
652
Керамические материалы широко используют в аэрокосмической промышлен-
ности, в производстве тепловых машин, высокоскоростных режущих инструмен-
тов, в электронике, работающей в экстремальных условиях, для изготовления ус-
тойчивых к действию кислорода керамических покрытий и т.д.
Полимеры для производства керамики должны быть растворимыми в обыч-
ных органических растворителях, плавкими для получения покрытий на
изделиях
до пиролиза или волокнообразующими для получения соответствующего конеч-
ного керамического продукта.
Для получения борокарбидных (B
4
C) керамик основным требованием явля-
ется высокое соотношение бора и углерода. Этому условию удовлетворяют поли-
меры не только из карборана, но и полимерные аддукты декаборана с основания-
ми Льюиса B
10
H
12
L
2
(L – лиганд). Последние были синтезированы еще в 1960-е го-
ды, однако их свойства изучены в последнее десятилетие именно с позиции полу-
чения из них керамик. В этих полимерах имеется необходимое соотношение бора
и углерода и его можно варьировать; их получают в одну стадию непосредственно
из декаборана, значит, относительно (карборанов) они дешевы
и растворимы, по-
этому интерес к ним очень высок. В качестве оснований Льюиса для синтеза ли-
нейных полимеров используют бидентатные лиганды, такие, как, например, диа-
мины, динитрилы и др.
Идеальным прекурсором для производства B
4
C/SiC керамик являются уже
упомянутые полимеры семейства "дексил", а также поли(карборан-силоксан-
ацетилен), получаемый из карборансилоксана и диацетилена:
LiC
CC CLi
+
Cl Si O Si C B
10
H
10
CSiOSiCl
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CSiOSiC B
10
H
10
CSiOSi
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CC
C
n
тепло или светтепло
тепло
Ке
р
ами
к
а
Сшитые полимеры
"
"
Ацетиленовые группы в таком полимере остаются инертными в обычных
условиях, а при термическом или фотохимическом воздействии, полимеризуясь,
образуют поперечные сшивки без образования летучих побочных продуктов.
653
В связи с получением керамик возродился интерес и к боразинам синтези-
руемым из треххлористого бора и алкил- или ариламмонийхлоридов:
N
B
N
B
N
B
Cl
ClCl
R
R
R
BCl
3
RNH
3
Cl
+
RNH
2
BCl
2
HCl
.
+
RNH
2
BCl
2
.
Me
3
N
+
6
3
Me
3
N
3
HCl
.
6
+
Полимеры на основе боразинов получены и описаны в 1960-е годы.
17.4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ
Гетероциклические соединения, содержащие в качестве гетероатома азот,
широко используются как мономеры для синтеза полимерных материалов: полит-
риазолов, политриазинов, полиамидов, полимочевины, мочевино-
формальдегидных олигомеров, меламино-формальдегидных олигомеров, боль-
шинство из которых обладает повышенной термостойкостью. К этой группе мож-
но отнести триазин и его производные, различные азолы, диазолы, триазолы, лак-
тамы. Причем
в качестве мономеров часто используются такие соединения как
диамины, диолы и дикарбоновые кислоты, в состав которых входят гетероциклы,
содержащие азот. Представляют интерес и фторированные триазиновые мономе-
ры и азолы, содержащие в кольце атомы бора.
Из триазинов (
1)
1
в качестве мономера самое широкое применение нашел меламин (2) – амид циа-
нуровой кислоты
1
2
Соединение
*
Процессы получения меламина рассмотрены в главе 15 «Мономеры для феноло- и амино-альдегидных полиме-
ров».
CH
N
N
HC
CH
N
N
N
N
C
C
C
NH
2
NH
2
H
2
N
C
C
C
NN
N
H
2
N
NH
2
CH
2
-RCH
O-CH
2
O-CH
2
C
CH
2
-O
CH
2
-O
CHR-CH
2
C
C
C
NN
N
NH
2
NH
2
654
где R = -СН
2
- или -С(СН
3
)—СН
2
- ,получают взаимодействием 3,9-бисцианалкил-
2,4,8,10-тетраоксапиро(5,5)ундекана и дициандиамида.
17.4.1. Получение мономеров с азольными циклами
Для получения полимеров с высокой термической устойчивостью широкое
применение нашли гетероциклические соединения, содержащие азольные циклы:
бензоксазолы, бензимидазолы, бензтиазолы и т.д. Гетероциклические группы
обеспечивают полимерам высокую термостойкость, а бензимидазольные и бен-
зоксазольные группы придают полимерам высокую огнестойкость. Все полимеры,
получаемые на основе этих соединений, пригодны для получения волокон. В ка-
честве
мономеров используют соединения, содержащие две или более функцио-
нальные группы: диамины, дикислоты, дихлорангидриды и т.д.
Общие принципы получения гетероциклических диаминов с азольными
циклами основаны на взаимодействии ароматических аминокислот с соответст-
вующими тетрапроизводными бензола или дифенила, содержащими амино-, гид-
рокси- и тиогруппы, или взаимодействии ароматических дикислот с производны-
ми
м-фенилендиамина, содержащими ОН-, S- и NНО- группы. Образование азоль-
ного цикла происходит в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) при 500 К.
Ниже приведены три схемы синтеза таких аминов:
1.
2 +
где Х = —O—, —S—, —NH—.
2. O O
+ H—O—C—R—C—OH
где Х = —O—, —S—, —NH—.
ПФК, 500 К
ПФК, 500 К
NH
2
C-OH
O
NH
2
NH
2
H
2
N
H
2
N
NH
2
H
2
N
C
N
X
N
X
C
H
2
N
NH
2
2HCl
X-H
NH
2
N
X
C
R C
N
X
NH
2
655
R = ; ; ; ; ; ;
Z = —O—, —CH=CH—, —C(О)—.
3.
ПФК 500 К
2 +
где Х = —O—, —NH—.
Другим способом получения таких диаминов может быть восстановление
соответствующих динитропроизводных, содержащих конденсированные гетеро-
циклические системы.
Синтез 2,5-бис(п-аминофенил)-1,3,4-оксадиазола
Этот мономер получают по схеме:
2
-Н
2
О
H
2
, Ni Ренея
POCl
3
H
2
N—NH
2
Z
SO
2
NH
2
C-OH
O
H
2
N
2HCl
NH
2
H-X
X-H
X
N
C
H
2
N
N
X
C
NH
2
H
2
N
C
O
C
NN
NH
2
1
2
4
5
3
NO
2
COCl
N
O
2
CONHNHCO
NO
2
NN
C
O
C
N
O
2
NO
2
H
2
N
C
O
C
NN
NH
2
656
Синтез 4,4
-бис(п-аминофенил)-2,2
-дитиазола
3
4' 2' 2 4
1
Этот мономер получают следующим образом:
S S
2 + NH
2
—C—C—NH
2
Синтез 5,5
-ди(м-аминофенил)-2,2
-бис(1,3,4-оксадиазолила)
1
2 5
3 4
Этот мономер получают по следующей схеме:
+ NH
2
—NH—CO—CO—NH—NH
2
-Н
2
О
H
2
P
2
O
5
, 530 K
H
2
N
C
C
S
HC
C
S
N
C
CH
H
2
N
NH
2
N
O
2
COCH
2
Br
NO
2
NO
2
CH
C
N
S
C
HC
S
C
C
N
N
C
C
S
HC
C
S
N
C
CH
H
2
N
NH
2
O
NH
2
H
2
N
C
CC
C
NNNN
O
COCl
N
O
2
NO
2
CO-NH-NH-COO-NH-NH-CO
NO
2
O
C
CC
C
NNNN
O
NO
2
N
O
2
O
NH
2
H
2
N
C
CC
C
NNNN
O
657
Синтез 5,5'-ди(п-аминофенил)-2,2
-бис(1,3,4-оксадиазолила)
Этот мономер получают по такой последовательности реакций:
2 + NH
2
—NH—CO—CO—NH—NH
2
17.4.2. Получение ди- и тетракарбоновых кислот
Для синтеза дикислот с бензоксазольным циклом используют 3-амино-4-
оксибензойную кислоту, которая при взаимодействии с терефталоилхлоридом да-
ет N,N
-бис(2-гидрокси-5-карбоксифенил)терефталамид. Кислоту превращают в
присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) при 400 К в 2,2-п-фенилен-бис(5-
карбоксибензоксалол). Реакция идет по следующей схеме:
ПФК,500
К
O
NH
2
H
2
N
C
CC
C
NNNN
O
H
2
, Ni Ренея
P
2
O
5
,
530 K
N
O
2
COCl
NO
2
CO-NH-NH-CO-CO-NH-NH-CO
NO
2
N
O
2
NO
2
O
NNNN
C
C C
C
O
O
NNNN
C
C C
C
H
2
N
NH
2
O
NH
2
OH
HO-C
O
Cl-C C-Cl
OO
OH
HO-C
O
NH-C-C
6
H
4
-C-NH
HO
C-OH
O
O
O
O
HO-C
N
O
C
C
O
N
O
C-OH
658
Дихлорангидрид этой кислоты синтезируют обработкой ее тионилхлоридом.
В качестве мономеров также можно использовать соединения, содержащие гете-
роцикликлические звенья и имеющие следующее строение:
T. пл. 509-510 К
T. пл. 655-656 К
T. пл. 459-461 К
T. пл. 680-681 К
Тетракарбоновые кислоты, содержащие оксадиозольный цикл и соответст-
вующие общей формуле
где R –двухвалентный алифатический, алициклический или ароматический оста-
ток,
n = 0÷1, получают термической конденсацией тримеллитового ангидрида с
C
C
C
Cl
O
O
O
N
O
N
C
C
C
Cl
O
O
O
O
O
O
C
C
C
N
O
N
O
O
O
C
C
C
H-O
O-H
N
O
O
O
Cl
C
C
C
O
Cl
C
C
O
C
C
C
O
O
O
N
H-O
O-H
C
O
N
HO-C
O
HO-C
O
N
C
C
N
N
O
C
R
O
C-OH
C-OH
O
n
659
гидразидом или дигидразидом. При взаимодействии диангидридов тетракарбоно-
вых кислот формулы
где
n = 0÷1, Аr = м-С
6
Н
4
; n-С
6
Н
4
; С
6
Н
4
ОС
6
Н
4;
С
6
Н
4
С(СН
3
)
2
С
6
Н
4
; С
6
Н
4
СОС
6
Н
4
, с
диаминами образуются высокомолекулярные полиамидокислоты с высокими
прочностными свойствами.
17.4.3. Получение бензимидазолов
Бензимидазолы
NH
R
1
R
2 ,
N
где R
1
= C
6
Н
4
, R
2
= СН
3
-С
6
Н
5
; СН
3
СН
2
С
6
Н
5
и другие. получил Гобрекер еще в 1972
г. Алкилбензимидазолы синтезируютполучают взаимодействием альдегидов с о-
диаминами или о-диаминов с кислотами, их ангидридами или хлорангидридами.
Полимеры, содержащие бензимидазольные циклы, обладают высокой тер-
мостойкостью и удовлетворительной растворимостью в органических растворите-
лях.
17.4.4. Получение бензоксазолов
Бензоксазолы, соответствующие формуле
,
где R = Н, СН
3
, С1, получают конденсацией о-гидроксиариламинов с d,l-
тиояблочной кислотой или ее функциональными производными при соотношении
2:1 и 390-440 К в высококипящем органическом растворителе. Аналогично можно
получать нафтоксазолы.
Бензоксазолы являются исходными веществами для синтеза синтетических
волокон и красителей.
O
OC
OC
C
N
N
C
O
Ar
O
C
N
N
C
CO
CO
O
n
R NH-CO-CH=CH-C=N
OH
O
R
660
17.4.5. Получение бисмалеимидов
Бисмалеимиды - мономеры для получения термостойких материалов "Ки-
нель" и "Керимид", выпускаемых фирмой "Рон Пуленк" (Франция). Эти полимеры
относятся к классу ароматических полиимидов и обладают наряду с высокой тер-
мостабильностью хорошими физико-химическими свойствами. Их применяют в
электронной технике и в специальных областях. Бисмалеимиды получают внут-
римолекулярной циклизацией бисмалеимовых кислот или взаимодействием
ма-
леинового ангидрида с арилендиамином.
В качестве мономеров используют N,N
- замещенные дималеимиды форму-
лы
O O
C C
N—R—N
C C
O O ,
где R - двухвалентный остаток, например Alkylen, Arylen, Aralkylen или Alkarylen
. Полученные полимеры имеют т. разм. 600-800 К, они обычно хорошо раствори-
мы, а их пленки прозрачны, эластичны и обладают высокой механической проч-
ностью.
В качестве мономеров используют и другие бисмалеимиды,
где R -
двухвалентный органический радикал (этилен, триметилен, гексаметилен,
п-фенилен, м-фенилен и др.) или
Y O O Y
C C
N—R—N
C C
X O O X
где R = Alkylen, Arylen, Aralkylen и другие; X и Y = H, СН
3
, Cl и могут быть оди-
наковыми или различными.
Кроме того, в качестве мономеров используют бисимиды общей формулы
CO CO
R
2
N—R—N R
1 ,
CO CO
где R, R
1
и R
2
– углеводородные группы и диимиды, строение которых приведено
ниже
CO
CO
HN
CO
CO
NH
HN
CO
CO
CO
CO
NH