Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

641

ток из колонны 8 направляется на сжигание. Водно-солевой раствор из мерника 7

поступает в емкость 16, а затем в испаритель 17 для упаривания воды. Солевой ос-

таток из испарителя направляют на захоронение, а конденсат возвращается в про-

цесс.

Газоразделительными свойствами обладают также алкенил- и алкинилтриор-

ганогерманы - структурные аналоги виниловых и ацетиленовых кремнийсодер-

жащих

соединений, отличающиеся от них гетероатомом в боковой цепи.

Эта технология разработана в ИНХС им. А.В. Топчиева РАН В.С. Хо-

тимским.

642

Глава 17

ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ

Наряду с вышеперечисленными мономерами значительное развитие полу-

чили специфические исходные соединения для синтеза элементоорганических по-

лимеров. Сюда, в первую очередь, относятся серо-, фосфор-, бор- и металлсодер-

жащие мономеры.

Развитие таких областей современной техники, как ракетостроение и скоро-

стная авиация, требуют создания теплостойких полимерных материалов, которые

длительное время могли бы работать при

температурах выше 600 К, а также вы-

держивать кратковременные нагрузки при более высоких температурах. Эти мате-

риалы наряду с высокой теплостойкостью должны обладать целым рядом необхо-

димых свойств: гидролитической стабильностью, стойкостью к маслам, органиче-

ским растворителям и минеральным кислотам, обладать хорошими электроизоля-

ционными свойствами и быть устойчивыми к радиации. Особый интерес

пред-

ставляют термостойкие полимеры, способные перерабатываться в волокна и плен-

ки.

Химия элементоорганических полимеров в лабораторном масштабе развита

довольно хорошо, но объемы промышленного производства невелики и ассорти-

мент выпускаемых материалов пока еще ограничен.

17.1. МОНОМЕРЫ ДЛЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

17.1.1. Получение сульфида и полисульфидов натрия

Простейшими серосодержащими мономерами является сульфиды и поли-

сульфиды натрия. Сульфид натрия Na

S получается восстановлением сульфата на-

трия Na

углем при 1073-1273 К в шахтных или вращающихся печах. Восста-

новление Na

проводят также при помощи газов: H

, CH

, CO или же техниче-

ских газов. Na

S + 4H

Восстановление водородом идет уже при 823-873 К; его осуществляют во

вращающихся печах или во взвешенном слое.

S может быть получен также при улавливании сероводорода H

S раство-

рами щелочи:

S + 2NaOH Na

S + 2H

Полисульфиды натрия Na

(n = 2÷5) или Na

(m = 3÷9) получают при

растворении серы в щелочи или в растворах Na

S + 3S Na

[H]

643

Полисульфиды натрия используют при получении полисульфидных каучу-

ков – тиоколов, отличающихся повышенной стойкостью к действию растворите-

лей и масел:

n Cl—R—Cl + n Na

[—R—S

—]

+ 2n NaCl (x = 1÷5).

В качестве полисульфида натрия чаще всего используется Na

, а в качест-

ве дихлоралифатического соединения – 1,2-дихлорэтан. Схема синтеза полимера

на основе этих соединений может быть представлена в виде:

n Na

+ n Cl—CH

—CH

—Cl [—CH

—CH

—S—S—S—S—]

+ n NaCl.

Более поздние разработки в области серосодержащих мономеров и полиме-

ров привели к получению полифениленсульфидов – продуктов конденсации суль-

фида или полисульфида натрия с дихлорароматическими соединениями:

n Cl—Ar—Cl + n Na

[—Ar—S

—]

+ 2n NaCl (x = 1÷5).

В качестве дихлорароматического соединения в синтезе полифениленсуль-

фидов наиболее часто используют

n-дихлорбензол (1,4-дихлорбензол).

Основными сомономерами сульфида и полисульфида натрия при синтезе

серосодержащих мономеров являются 1,2-дихлорэтан и 1,4-дихлорбензол.

17.1.2. Получение 1,2-дихлорэтана

1,2-Дихлорэтан ClCH

– CH

Cl - бесцветная летучая жидкость со сладкова-

тым запахом; т. кип. 356,5 К, т. пл. –237,5 К.

Основные методы синтеза 1,2-дихлорэтана :

Хлорирование этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии катали-

затора

=CH

+ Cl

ClCH

Cl.

Хлорирование этана в газовой фазе

+ 2Cl

ClCH

Cl + 2HCl.

Окислительное хлорирование ацетилена в газовой фазе на катализаторе

Дикона, например

CH + 2HCl + 0,5O

ClCH

Cl + H

[FeCl

]

644

4. Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом в присутствии диок-

сида азота или с хлором в присутствии четыреххлористого углерода в паровой фа-

зе на смешанном катализаторе (AlCl

/NaCl/FeCl

)

НCCH + 2HCl ClCH

Cl.

Хлорирование хлористого этила хлором или другими хлорирующими

агентами, например SbCl

Cl + Cl

ClCH

Cl + HCl.

Синтез из 1,2-дибромэтана и пятихлористой сурьмы

BrCH

Br + SbCl

ClCH

Cl + SbCl

Взаимодействие этиленгликоля с дымящей соляной кислотой, с хлорида-

ми фосфора в присутствии хлоридов цинка или с тионилхлоридом в пиридине, на-

пример

HOCH

OH + 2HCl ClCH

Cl + 2H

Синтез из диазометана и хлористого цинка в эфирном растворе

2CH

+ ZnCl

ClCH

Cl + N

+ Zn.

В промышленном масштабе 1,2-дихлорэтан получают двумя методами: пря-

мым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора - хлорно-

го железа - или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе на катали-

заторе Дикона.

Более подробно процессы хлорирования олефинов рассмотрены в гл. 5.

17.1.3. Получение n-дихлорбензола

-Дихлорбензол ClC

Cl – кристаллическое вещество белого цвета с характер-

ным запахом. Существует в двух модификациях; т. пл. α-модификации 326,5 К, т.

пл. β-модификации 327,0 К, т.кип. 447,5 К.

Основные методы синтеза

n-дихлорбензола:

Хлорирование бензола или хлорбензола в присутствии катализаторов –

переносчиков хлора - с последующим выделением 1,4-дихлорбензола из продук-

тов хлорирования:

+ 2Cl

+ 2HCl.

2. Восстановление

n-хлорнитробензола до n-хлоранилина и обмен амино-

группы в последнем на хлор по Зандмейеру:

-H

HNO

;

HCl

-H

[FeCl

]

Cl NO

Cl NH

645

В промышленности 1,4-дихлорбензол получают совместно с 1,2-

дихлорбензолом при переработке полихлоридов бензола, являющихся отходами

производства хлорбензола.

Значительный интерес представляют также мономеры, содержащие как се-

ру, так и хлор. В ряду подобных соединений наибольший интерес представляет

4,4

-дихлордифенилсульфон, используемый в реакциях синтеза ароматических по-

лисульфонов. Такие полисульфоны получают по реакции нуклеофильного заме-

щения активированных атомов галогена в галогенароматических соединениях фе-

ноксильными анионами:

O—Ar—O

Полимеры, синтезируемые по этой реакции, нашли практическое примене-

ние и выпускаются в промышленных масштабах во многих странах. Как правило,

для получения полимеров используют динатриевые соли бис-фенолов. 4,4

-

Дихлорфенилсульфон может быть получен по одному из трех методов:

Взаимодействием хлорбензола с хлорсульфоновой кислотой, взятой с из-

бытком против стехиометрического соотношения до 50%

+ 2HOSO

Cl + 2HCl + H

Конденсацией n-хлорбензолсульфохлорида с хлорбензолом в присутствии

катализатора – хлористого алюминия:

Окислением n,n-дихлордифенилсульфида хромовой кислотой или пере-

кисью водорода:

+ H

-HCl

-N

N=N

[

]

O-Ar-OS

646

17.2. ФОСФАЗЕНЫ (ФОСФОНИТРИЛЫ)

Одним из перспективных классов элементоорганических полимеров явля-

ются полиорганофосфазены (R

P=N)

– полимеры, у которых главные неоргани-

ческие цепи включают повторяющиеся P=N-связи, содержащие по две органиче-

ские или элементоорганические обрамляющие группы у каждого атома фосфора.

Интерес к этим полимерам обусловлен наличием у них комплекса ценных

свойств, таких, как высокие масло- и бензостойкость, эластичность при низких

температурах, негорючесть, термическая устойчивость, биологическая совмести-

мость

и т.п., причем путем изменения химической природы обрамляющих групп

можно получать полимеры с широким спектром свойств.

В связи с неспособностью к полимеризации полностью органозамещенных

циклофосфазенов полиорганофосфазены получают замещением атомов хлора в

полидихлорфосфазене – продукте полимеризации хлорфосфазенов.

Хлорфосфазены обычно получают по реакции хлористого аммония с пяти-

хлористым фосфором:

n H

Cl + nPCl

(NPCl

)

+ 4HCl.

Эта реакция приводит к образованию ряда фосфазеновых производных.

Обычно с наибольшим выходом образуется циклический тример (NPCl

)

, белое

кристаллическое вещество с температурой плавления 387 К. Циклический тетра-

мер (NPCl

)

, также белое кристаллическое вещество c т. пл. 401 К, образуется в

несколько меньших количествах.

Другими продуктами реакции являются пентамер, гексамер и высшие цик-

лические гомологи, а также линейные маслообразные соединения с блокирован-

ными концевыми группами, имеющие структуру Сl

P=(NPCl

)

=N—PCl

). Эти

продукты разделяют экстракцией растворителями. Например, при экстракции пет-

ролейным эфиром отделяются тример и тетрамер, в то время как высшие цикличе-

ские гомологи и линейные соединения с блокированными концевыми группами

нерастворимы в нем, но сравнительно хорошо растворимы в бензоле. Тример и

тетрамер можно разделить и очистить перекристаллизацией из гептана или

бензо-

ла с последующей фракционной сублимацией.В табл. 17.1 приведены температу-

ры плавления и кипения различных фосфонитрилхлоридов. Соответствующие ха-

рактеристики тримера и тетрамера известны с большой точностью, тогда как эти

же константы для высших полимеров известны только приблизительно.

Таблица 17.1. Свойства фосфонитрилхлоридов

Фосфо-

нитрил-

хлорид

, кг/м³ Т. пл., К

Фосфонитрил-

хлорид

, кг/м

Т, пл., К

(NHCl

)

1,98

10

387 (NPCI

)

- 363-364

(NPCl

)

2,18

10

396,5 (NPCl

)

- 255

(NPCl

)

- 313,5-314

647

Рис. 17.1. Принципиальная технологическая схема производства тримера фосфо-

нитрилхлорида

1, 2 – мерники; 3 – смеситель; 4 – реактор; 5, 11, 17, 20 – холодильники; 6 – сепара

тор; 7 – колонна; 8, 13 – нутч-фильтры; 9, 12, 21 – приемники; 10, 19 – отгонные кубы; 14, 15

– сборники; 16 – экстрактор; 18 – фильтр-пресс; 22 – кристаллизатор; 23 –

ультрацентрифуга.

Потоки: I – хинолин; II – хлорбензол; III – смесь PCl

и NH

Cl; IV – вода; V – HCl; VI –

сточные воды на биохимочистку; VII – петролейный эфир; VIII – олигомеры; IX – тример

Синтез хлорфосфазенов обычно осуществляют в кипящих растворителях

типа тетрахлорэтана, бензола и т.д. В ходе реакции образуется два типа соедине-

ний. Циклические хлорфосфазены являются основными продуктами в том случае,

когда пятихлористый фосфор добавляют к суспензии хлористого аммония в ки-

пящем тетрахлорэтане в течение 7-8 час. Однако если реакцию проводить в при-

сутствии избытка пятихлористого фосфора, то продукт в основном представляет

собой смесь маслообразных линейных полимеров с блокированными концевыми

группами строения (NPCl

)

HCl

, где n = 10÷20.

648

На основе этих методов синтеза был разработан производственный процесс.

Различные модификации этого процесса включают возможное использование мо-

нохлорбензола вместо симм-тетрахлорэтана, добавление хлоридов металлов, спо-

собных координировать молекулы аммиака, реакцию треххлористого фосфора,

хлора и аммиака в инертном растворителе и использование дифференциальных

распределительных систем растворителей, состоящих из инертных органических

жидкостей и сильных

минеральных кислот, для отделения индивидуальных хлор-

фосфазенов от тримера до пентамера из их смесей.

Принципиальная схема производства тримера фосфонитрилхлорида приве-

дена на рис. 17.1.

Производство тримера фосфонитрилхлорида состоит из двух основных ста-

дий: частичного аммонолиза пентахлорида фосфора; разделения, очистки и кри-

сталлизации тримера.

Тример фосфонитрилхлорида представляет собой кристаллический продукт

(т. пл

. 381-387 К) со слабым запахом, оказывает незначительное раздражающее

действие на слизистые оболочки. Тример и тетрамер можно разделять фракцион-

ной вакуумной перегонкой, фракционной кристаллизацией или возгонкой в ва-

кууме.

По описанной схеме образуются примерно равные количества тримера и

олигомеров. Поскольку маслообразный продукт представляет собой смесь высших

олигомергомологов фосфонитрилхлорида, его после очистки можно

использовать

для получения различных замещенных фосфонитрилхлоридов.

Хлорфосфазены можно также получить с невысоким выходом по реакции

пятихлористого фосфора с аммиаком. Добавление раствора пятихлористого фос-

фора в хлороформе к избытку жидкого аммиака при 223 К приводит к образова-

нию гексааминоциклотрифосфазена [NP(NH

)

]

Полимеры фосфонитрилхлорида - неорганические каучуки, демонстрирую-

щие исключительные эластические свойства и низкую температуру стеклования.

Органические производные полифосфонитрилхлорида – мезофазные или кристал-

лические вещества, демонстрирующие, в частности, высокую биосовместимость.

Замещение атомов хлора в полидихлорфосфазене может быть осуществлено

либо конденсацией с алкоголятами спиртов в органических растворителях, либо

взаимодействием непосредственно со спиртами в присутствии третичных

аминов.

n n

где R=OAlk и OAlk

F ,

O - арил; М – щелочной металл.

2nROM

-P=N-

649

17.3. БОРСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ

Борсодержащие полимеры не относятся к широкораспространенным поли-

мерам, хотя известны уже много десятков лет. Первоначально это были полимеры,

полученные из борной кислоты или ее производных или полимеры , полученные

гидроборированием ненасыщенных полимеров боранами или их комплексами с

аминами – аминоборанами. Использование таких систем было связано с модифи-

кацией других полимеров для увеличения

прочности и термостойкости.

Настоящий бум в синтезе борсодержащих полимеров начался в 60-е годы,

когда в 1962 г. одновременно советскими и американскими химиками было синте-

зировано новое соединение бора – карборан, почти правильный икосаэдр, в 10

вершинах которого находятся атомы бора, связанные с водородом, а в двух – уг-

лерод, связанный с водородом. Он существует в

виде трех изомеров: о-, м- и п-

карбораны.

Получают о-карборан взаимодействием комплекса декаборана с двумя мо-

лекулами лиганда – основания Льюиса и нагреванием его с ацетиленом:

Диаддукт B

650

Таким образом, используя замещенные ацетилены, можно синтезировать

очень многие производные

о-карборана.

Второй путь синтеза производных

о-карборана реализован благодаря элек-

троноакцепторному характеру карборанового ядра, где атомы водорода в связи

С—Н имеют кислый характер и легко замещаются на металл при действии литий-

алкилов. Обработка Li-карборана диоксидом углерода, альдегидами, галоидалки-

лами, галогенами и другими соединениями приводит к различным С-

функциональным производным

о-карборана. Например, взаимодействием фенил-

литий-

о-карборана с аллилбромидом получен аллилкарборан, при полимеризации

которого образуется полимер, содержащий

о-карборановое ядро в боковой цепи.

Аналогично синтезированы изопропенил-

о-карборан, акрилоил-о-карборан и др.

При нагревании

о-карборана до 743-773 К в инертной атмосфере происхо-

дит его изомеризация в

м-карборан. Нагревание м-карборана до 923-973 К в

инертной атмосфере приводит к образованию

п-карборана с очень незначитель-

ным выходом (не более 10%), что делает его практически недоступным для синте-

за полимеров. Подавляющая часть конденсационных карборансодержащих поли-

меров получена из С-производных

м-карборана, которые синтезируют либо изо-

меризацией соответствующих соединений

о-карборана, либо из Li-м-карбоана.

Это относится, например, к 1,7-

м-карборандикарбоновой кислоте и ее ди-

хлорангидриду, которые являются исходными соединениями для синтеза большо-

го числа полимеров: полиэфиров, полиамидов, полибензимидазолов, полибензок-

сазолов. Синтетический путь от декаборана до хлорангидрида 1,7-

м-

карборандикарбоновой кислоты указан ниже.

HC CH

N(CH

)

CHHC

450°C

HCB

LiCB

CLi

HOOCCB

CCOOH

CCH

COOCH

CCH

COOCH

N(CH

)

COOCH

CCCH

COOCH

HOCH

CCCH

450°C

HOCH

CCH

CrO

HOOCCB

CCOOH

ClOCCB

CCOCl

PCl

Бис(гидроксиметил)-

о- и м-карбораны – промежуточные соединения на приве-

денной схеме синтеза 1,7-

м-карборандикарбоновой кислоты - сами использова-