Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

621

При повышении температуры ускоряется конденсация силан- и силоксан-

диолов. Однако температура мало влияет на содержание циклосилоксанов в про-

дуктах гидролиза в кислой среде.

Проведение гидролиза в среде органических растворителей способствует

циклообразованию, причем подбором растворителей содержание циклосилокса-

нов в продуктах гидролиза может быть доведено до 90-95%. Наибольший эффект

дают кислородсодержащие растворители, например эфиры

и спирты. Скорость

гидролиза возрастает с увеличением основности растворителя, что связано, по-

видимому, с облегчением протонизации молекулы воды в промежуточном ком-

плексе. Неполярные растворители, плохо растворяющие силандиолы, практически

не оказывают влияния на состав гидролизата.

Промышленные методы гидролиза

диорганодихлорсиланов

Для практической реализации процесса гидролиза диорганодихлосиланов

необходимо учитывать следующие обстоятельства.

Выбранный способ гидролиза должен обеспечивать получение либо пре-

имущественно циклосилоксанов, либо линейных полисилоксанов с концевыми

функциональными группами (ОН, С1) в зависимости от метода производства эла-

стомера. Поскольку основным способом получения каучуков в промышленности

является полимеризация циклосилоксанов, то предпочтительно вести целенаправ-

ленный

гидролиз с образованием циклических продуктов.

На рис. 16.5 представлена зависимость выхода циклосилоксанов от концен-

трации соляной кислоты. Как видно из рисунка, максимальный выход циклоси-

локсанов при гидролизе диметилдихлорсилана (ДДС) водой в присутствии этано-

ла достигается при концентрации соляной кислоты 22-25%.

Рис. 16.5. Влияние кислотности среды на со-

держание циклосилоксанов

Объемное соотношение ДДС : этанол равно

1:0,85

Метод гидролиза диметилдихлор-

силана–ректификата спирто-водной сме-

сью позволяет получать целевые про-

дукты – диметилциклосилоксаны – вы-

сокой степени чистоты.Способ гидроли-

за должен обеспечивать получение гид-

ролизата с незначительной вязкостью (в

пределах 6-18 сП). В этом случае можно легко избавиться от остаточной кислот-

ности гидролизата путем его нейтрализации или промывки водой с

незначитель-

ными потерями ценных кремнийорганических продуктов.

622

При необходимости применения растворителей последние должны легко и

практически полностью отделяться от гидролизата.

Технология должна обеспечивать утилизацию побочных продуктов (в част-

ности хлорида водорода, который может быть использован для получения соляной

кислоты), а также получение гидролизата с невысокой кислотностью, так как опе-

рация по нейтрализации гидролизата с большой кислотностью представляет зна

чительные трудности.

Практически выполнить все перечисленные требования очень трудно, по-

этому существует ряд вариантов процесса гидролиза, различающихся преимуще-

ственным учетом отдельных факторов.

В Советском Союзе в промышленном производстве гидролиз диорганоди-

хлорсиланов осуществлялся избытком воды с полным поглощением образующе-

гося хлорида водорода. Гидролиз проводится при объемном соотношении

ДДС:Н

О, равном = 1:(1,5-1,9). Реакция протекает по схеме

HO[(CH

)

SiO]

p-1

—Si—OH

(

m + p)(CH

)

SiCl

+ (m + p)H

O CH

[(CH

)

SiO]

+ 2(m + p)HCl,

где

m = 3÷6; p = 30÷35.

При таком соотношении диметилдихлорсилана и воды в процессе гидролиза

образуется 30%-ная соляная кислота, которая является побочным товарным про-

дуктом производства силоксановых каучуков.

Принципиальная технологическая схема процесса гидролиза представлена

на рис. 16.6.

Воду и диметилдихлорсилан подают непрерывно насосами через теплооб-

менники 6 в гидролизер 3, снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждения

рассолом. Температура в

гидролизере поддерживается на уровне 298-303 К. Из

гидролизера продукты гидролиза и соляная кислота непрерывно поступают во

флорентийский сосуд на разделение. Нижний слой – соляная кислота – из аппара-

та 4 непрерывно самотеком сливается в цистерны, а верхний слой – гидролизат,

содержащий до 0,4% омыляемого хлора, поступает в сборники 5, откуда подается

на нейтрализацию в аппарат 2. Нейтрализация осуществляется избытком

сухого

карбоната натрия. После дополнительной отмывки водой и отделения от промыв-

ной воды нейтральный гидролизат направляется в сборники 7.

623

Рис. 16.6. Принципиальная технологическая схема промышленного гидролиза диме-

тилдихлорсилана

1 - дозатор воды; 2 - реактор для нейтрализации; 3 - гидролизер; 4 - флорен-

тийский сосуд; 5 - сборники гидролизата; 6 - теплообменники; 7 - сборник-

отстойник; 8 - цистерны; 9 - сборник.

Потоки: I – вода; II – диметилдихлорсилан; III – рассол; IV – соляная кисло-

та; V – гидролизат; VI – азот; VII – сточные воды

16.3.3. Другие способы получения

силоксановых мономеров

Силоксановые мономеры могут быть получены термической или каталити-

ческой перегруппировкой линейных полисилоксанов, образующихся при гидроли-

зе диорганодихлорсиланов. В ряде случаев целесообразно применять прямые ме-

тоды синтеза циклосилоксанов из диорганодихлорсиланов.

Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов

При нагревании линейных полидиметилсилоксанов в вакууме до 573-673 К

происходит их распад на низкомолекулярные циклические продукты:

[(CH

)

SiO]

[(CH

)

SiO]

+ [(CH

)

SiO]

+ [(CH

)

SiO]

где l + m + n = x.

624

Точно так же термической обработкой гидролизата диметилдихлорсилана,

состоящего из смеси циклических и линейных диметилполисилоксанов, в вакууме

при 623-673 К можно получить циклические диметилполисилоксаны с выходом

выше 90%. Однако из-за жестких условий реакции этот процесс не нашел практи-

ческого применения.

Каталитическая перегруппировка

линейных полисилоксанов

Химизм процесса.

Каталитическая перегруппировка продуктов гидролиза в

присутствии гидроксидов щелочных металлов позволяет получить практически

количественные выходы циклосилоксанов в более мягких условиях – в вакууме

при 453-473 К. При каталитической перегруппировке продуктов гидролиза диме-

тилдихлорсилана в присутствии КОН образуется смесь циклосилоксанов, состоя-

щая из октаметилциклотетрасилоксана (~ 60%), декаметилциклопентасилоксана

(~20%), гексаметилциклотрисилоксана (10-15%) и додекаметилциклогексасилок-

сана (~5%).

Циклические диметилсилоксаны можно также получить

гидролизом диме-

тилдихлорсилана в паровой фазе. Гидролиз осуществляют при 573-673 К и време-

ни контакта 5-15 с в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном SiО

. Про-

цесс характеризуется высокой производительностью, однако довольно жесткие

условия синтеза являются его существенным недостатком. При нагревании гидро-

лизата с гидроксидом щелочного металла образуется равновесная смесь линейных

и циклических продуктов:

HO— —Si—O— Si—OH

m/n —Si—O— + H

m-1 CH

Положение равновесия определяется в основном природой групп при атоме

кремния. Для полярных групп оно сильно смещено вправо. Для диметилсилокса-

нов равновесная смесь состоит из 87% линейных и 13% циклических продуктов.

Применение растворителей или непрерывная отгонка образующихся циклосилок-

санов способствует смещению равновесия в сторону образования диметилцикло-

силоксанов.

Находящиеся в гидролизате трифункциональные соединения под

влиянием

щелочи полимеризуются с образованием трехмерного полимера, который не раз-

лагается в условиях процесса, а накапливается в системе. Таким образом, примеси

трифункциональных соединений не попадают в полимеризат, и это позволяет сни-

зить требования к очистке исходных диорганодихлорсиланов.

При проведении процесса перегруппировки, получившего в промышленно-

сти название "деполимеризация", отгоняются циклические тример, тетрамер

NaOH

625

пентамер. Высшие циклические силоксаны (гексамер и выше), имеющие слишком

высокие температуры кипения, подвергаются полимеризации, а образующиеся в

результате линейные силоксаны в условиях процесса подвергаются внутримоле-

кулярной перегруппировке с образованием низкокипящих циклических силокса-

нов.

Рис. 16.7. Принципиальная техноло-

гическая схема узла перегруппировки гид-

ролизата (деполимеризации

)

1 – деполимеризатор; 2 – мерник гидролиза-

та; 3 – дозатор концентрированного раствора

КОН; 4 – конденсаторы; 5 – сборники деполи-

меризата; 6 – осушитель; 7 – фильтр; 8 – де-

полимеризатор кубового остатка; 9 – вакуум-

ный насос.

Потоки: I – гидролизат; II - концентриро-

ванный раствор КОН; III – вода; IV – хлорид

кальция; V – деполимеризат; VI – отработан-

ный CaCl

; VII – остаток

Технология процесса.

Процесс перегруппировки гидролизата в присутст-

вии едкого кали осуществляется в промышленности по полунепрерывной схеме

(рис. 16.7).

Перед началом работы в деполимеризатор 1 загружают гидролизат и кон-

центрированный раствор едкого кали, после чего в вакууме (остаточное давление

100-150 Па) при перемешивании нагревают аппарат до 453-463 К. После начала

отбора деполимеризата продолжают непрерывно подавать гидролизат и

водный

раствор едкого кали со скоростью, равной скорости отбора циклосилоксанов. Ще-

лочь расходуется лишь на взаимодействие с окисляющимися примесями (карбо-

нильного характера) и с соединениями, содержащими кремнийгидридные группы:

SiH + KOH SiOK + H

626

Пары циклосилоксанов конденсируются в двух дублированных конденсато-

рах 4, охлаждаемых водой. Последний конденсатор соединен с вакуум-насосом 9.

Конденсат собирается в сборниках 5. Деполимеризат сушится хлоридом кальция

или цеолитом в осушителе 6. Осушенный деполимеризат с содержанием влаги не

более 0,01% через фильтр 7 направляется на полимеризацию. Кубовый остаток

периодически сливается во второй деполимеризатор - 8, по заполнении которого

его

содержимое нагревают до 493 К в вакууме. Дополнительное количество полу-

чаемых циклосилоксанов конденсируется в конденсаторе 4 и собирается в сбор-

никах 5. Далее циклосилоксаны обрабатывают вместе с основным количеством

деполимеризата. В аппарате 8 остается сухой остаток, обладающий пирофорными

свойствами. Кубовые остатки вторичной деполимеризации, представляющие со-

бой смесь едкой щелочи и силоксанов, растворяются в воде

и направляются на

нейтрализацию.

В процессе деполимеризации получается смесь циклосилоксанов следующе-

го состава: 1-2% тример, 85% тетрамер, 13-14% пентамер. Эта смесь без разделе-

ния полностью идет на получение полидиметилсилоксанового каучука.

16.4. МОНОМЕРЫ

ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Рассмотренные способы не позволяют получать индивидуальные циклоси-

локсаны, например циклотрисилоксаны, которые необходимы для синтеза моди-

фицированных силоксановых каучуков.

Полимеризация циклосилоксанов является в настоящее время основным

методом получения силоксановых каучуков, применяемых в промышленности.

Важнейшим циклосилоксаном, который использует ряд зарубежных фирм, явля-

ется октаметилциклотетрасилоксан. Применяются также и другие циклосилокса-

ны, свойства которых

приведены в таблице 16.2.

Таблица 16.2

Свойства важнейших циклосилоксанов, применяемых для получения

кремнийорганических полимеров.

Циклосилоксан Т. кип., К (Р, Па) Т. пл., К d

Октаметилциклотетрасилоксан

443-444 290,4 0,9558 1,3968

Гесаметилциклотрисилоксан 407-408 357,0 - -

1,3,5-Триметил-1,3,5-трифенилциклотри-

силоксан:

627

цис-изомер 438-458 (14,7) 372,5 - -

транс-изомер 463 (14,7) 312,5 1,1062 1,5397

1,1,3,3,5-Пентаметил-5-фенилциклотри-

силоксан

508 1,0185 1,4550

1,1-Диметил-3,3,5,5-тетрафенилциклотри-

силоксан

361,2-

361,7

- -

1,3,5,7-Тетраметил-1,3,5,7-тетрафенил-

циклотетрасилоксан

- 404-405 - -

1,1,3,5,7-Пентаметил-3,5,7-трифенил-

циклотетрасилоксан

423 (4,9) 237 1,0805 1,5134

1,1,3,3,5,7-Гексаметил-5,7-дифенилцикло-

тетрасилоксан

440-441 (68,6) - 1,0602 1,4881

1,1,3,5,5,7-Гексаметил-3,7-дифенилцикло-

тетрасилоксан

443-446 (68,6) - 1,0636 1,4878

1,1,3,3,5,5,7-Гептаметил-7-фенилцикло-

тетрасилоксан

384-386 (68,6) - 1,0163 1,4490

Гексафенилциклотрисилоксан 563-573 (9,8) 461 - -

1,1,3,3-Тетраметил-5,5-дифенилциклотри-

силоксан

- 335-337 - -

Октафенилциклотетрасилоксан 603-613 (9,8) 473-474 - -

1,1,5,5-Тетраметил-3,3,7,7-тетрафенил-

циклотетрасилоксан

- 404-405 - -

1,1,3,3-Тетраметил-5,5,7,7-тетрафенил-

циклотетрасилоксан

- 345 - -

1,1,3,3,5,5-Гексаметил-7,7-дифенилцикло-

тетрасилоксан

439-443 (78,4) - 1,0623 1,4880

Гексаэтилциклотрисилоксан 390 (98,0) 287 0,9555 1,4308

1,1,3,3,5,5-Тетраметил-5,5-диэтилцикло-

трисилоксан

329 (58,8) 265 0,9583 -

1,1,3,3,5,5-Гексаметил-7,7-диэтилцикло-

тетрасилоксан

320-322 (24,5) - 0,9566 1,4092

1,1,5,5-Тетраметил-3,3,7,7-тетраэтил-

циклотетрасилоксан

348 (4,9) 205 - 1,4155

Октаэтилциклотетрасилоксан 431-432 (98) 223 0,9594 1,4340

1,3,3,5,5-Пентаметил-1--цианоэтилцикло-

трисилоксан

354 (29,4) - 1,0173 1,4180

1,3,5-Триметил-1,3,5-трис-(3,3,3-

трифторпропил)-циклотрисилоксан:

377 (39,2) - -

цис-изомер 257,5

транс-изомер 308,5

628

16.4.1. Получение гексаорганоциклотрисилоксанов

Для получения гексаорганоциклотрисилоксанов с выходом, близким к коли-

чественному, продукты гидролиза диорганодихлорсиланов подвергают каталити-

ческой перегруппировке над гидроксидом щелочного металла при 473-673 К в ку-

бе ректификационной колонны в вакууме или в токе инертного газа. Из куба отби-

рается целевой продукт, а высшие фракции возвращаются на перегруппировку.

Так, гексафенилциклотрисилоксан, который используется

для синтеза фенилсо-

держащих силоксановых каучуков, получают либо непосредственно из дифенил-

дихлорсилана, либо через дифенилсиландиол.

Прямой синтез гексафенилциклотрисилоксана из дифенилдихлорсилана

осуществляют его взаимодействием с оксидом цинка в присутствии инертных рас-

творителей. Экзотермическая реакция протекает согласно уравнению

ZnO + Ph

SiCl

ZnCl

+ 1/3[Ph

SiO]

, где Ph = C

Выход целевого вещества составляет 96%.

Таким же образом реагируют CuO, PbO, Ag

O, MnO

, CuSo

, FeSo

и др.

При нагревании дифенилсиландиола с концентрированной соляной кисло-

той в растворителе гексафенилциклотрисилоксан образуется с выходом 75%. При

взаимодействии дифенилсиландиола и амина в запаянной трубке при 338 К гекса-

фенилциклотрисилоксан образуется с выходом 98%.

Гексафенилциклотрисилоксан является трудно полимеризуемым мономе-

ром, что связано с его высокой реакционной способностью в побочных превраще-

ниях и высокой

температурой плавления (462 К). При его полимеризации могут

образовываться блочные сополимеры.

Эти трудности устраняются, если в качестве мономеров применять цикло-

силоксаны смешанного характера, т.е. содержащие различные силоксановые зве-

нья в одном цикле. На их основе в мягких условиях можно получать полимеры со

статистическим распределением модифицирующих звеньев. Такие циклосилокса-

ны синтезируют с

удовлетворительными выходами методом гетерофункциональ-

ной конденсации силан- или силоксандиолов с дихлорсиланами или

α,ω- дихлор-

дисилоксанами в растворе в присутствии акцепторов хлорида водорода (аминов):

ClRR

Si(OSiRR)

Cl + HO(RRSiO)

R R

(—Si—O—)

m+1

(—Si—O—)

+ 2HCl,

 R

629

где R, R, R, R - замещенные или незамещенные органические радикалы; m и n

- целые числа (m может быть равно 0); (m + n)3.

При увеличении основности амина выход циклосилоксана повышается.

Другим общим способом получения циклосилоксанов, содержащих различ-

ные силоксановые звенья в цикле, является совместный гидролиз двух или более

диорганодихлорсиланов с последующей каталитической перегруппировкой в ва-

кууме образующихся продуктов. В промышленности метод согидролиза исполь-

зуют при получении винилсодержащего мономера для синтеза каучуков типа

СКТВ.

16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов

По типу связи кремнийорганического заместителя с остатком карбаминовой

кислоты все кремнийорганические уретаны можно объединить в две основные

группы: кремний- и карбофункциональные. В группу кремнийфункциональных

соединений входят уретаны с SiO- и SiN-связями, т.е. соединения с непосредст-

венно связанными органосилильной и карбаминовой группировками.

Карбофункциональные производные карбаминовой кисолоты содержат ор-

ганосилильный остаток в аллильном

или арильном заместителе эфирной или

амидной части молекулы.

Синтез О-силилуретанов

В 1962 г. Г. Гридервельд показал возможность получения О-силил-уретанов

карбоксилированием аминосиланов:

Si—N + CO

SiOC(O)N

Однако данным путем нельзя получать любые О-силилуретаны. Другим и, пожа-

луй, самым удобным способом получения О-силилуретанов является их синтез по

реакции N-силоксикарбонилирования:

NH + CO

+ HNSi(СН

)

RRNCOSi(СН

)

Этот прием позволяет получать любые, в том числе и N-ароматические, О-

силилуретаны.

Для получения О-силилуретанов используют также следующие способы:

- карбоксилированием солей аминов в среде гексаметилдисилазана

[RR

NH

]Cl O

[RR

NH

]

RRNCOSi(СН

)

[RR

NH

]OC(O)NRR

HN(Si(СН

)

/CO

630

- карбоксилированием смеси амина, гексаметилдисилазана и триметил-

хлорсилана

NH + CO

+ HN(Si(СН

)

+ (СН

)

SiCl RRNC(O)OSi(СН

)

- по реакции переаминирования

NC(O)OSi(СН

)

+ RRNH RRNC(O)OSi(СН

)

+ RRNH,

- по реакции пересилилирования

nRR

NC(O)OSi(СН

)

+ Cl

SiR

4-n

[RRNC(O)O]

SiR

4-n

+ n(СН

)

SiCl.

На основе органических диизоцианатов силандиолов получены полимерные

продукты с ценными свойствами. Например, в результате прессования аддукта

(С

)

Si(ОН)

с гексаметилендиизоцианатом при 523 К и давлении 60 МПа был

получен полимер с теплостойкостью по Вика 373 К, удельной ударной вязкостью

по Динстату 20-30 кгс

см/см

, твердостью по Бринеллю 5,15 кг/мм

)

Si(ОН)

вводят как дополнительный кремнийорганический компо-

нент в реакции карбофункциональных кремнийорганических диолов с диизоциа-

натами.

Полиуретаны на основе линейных силандиолов легко гидролизуются, но на-

личие силоксановой сетки резко повышает гидролитическую стабильность.

Синтез N-силилуретанов

N-Силилуретаны используют в синтезе органических и кремнийорганиче-

ских изоцианатов:

2RO(О)CNHSi(СН

)

(СН

)

SiNCO + (СН

)

SiOR + RO(О)CNH

(СН

)

SiN(R)C(O)O(CH

)

RNCO + (CH

)

OSi(СН

)

(СН

)

Si(CH

)

NC(O)OR RO(СН

)

Si(CH

)

NCO,

NC(O)OR

(СН

)

Si Si(СН

)

2RO(СН

)

Si(CH

)

NCO,

RO(O)CN

(СН

)

N—N—C(O)OR [(СН

)

N—NCO]

+ (СН

)

SiOR,

Si(СН

)

423-453 К