Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

231

вии оксида ртути и малых количеств п-толуолсульфокислоты. Другой подход

основывается на том, что поскольку роль сильной кислоты (кроме полимериза-

ции образующихся мономеров) сводится к ионизации соли ртути, при исполь-

зовании для катализа солей ртути, способных хорошо ионизироваться в орга-

нических растворителях, добавки сильных кислот необязательны. В качестве

такой

соли можно применять трифторацетат ртути. Карбазол в реакции с вини-

лэтиловым или винилбутиловым эфиром в присутствии 1-10% (мас.) трифтор-

ацетата ртути в виниловом эфире в отсутствие инертного растворителя легко

образует N-винилкарбазол в качестве единственного продукта. Отношение ви-

ниловый эфир : карбазол должно составлять не менее 6. При использовании

меньших относительных количеств виниловых эфиров и

при разбавлении их

инертными растворителями наряду с N-винилкарбазолом образуется N-(1-

этоксиэтил)карбазол:

+ CH

2

=CH—OR

+

где X = H, COMe, Cl, Br, I, Me, -бензо[c]-; Y = H, Cl, Br, I; R = Et.

К сожалению метод транс-винилирования карбазолов простыми винило-

выми эфирами в присутствии трифторацетата ртути, несмотря на свою просто-

ту и эффективность, из-за токсичности солей ртути не может конкурировать с

прямым винилированием ацетиленом в промышленном производстве, но он

очень удобен как препаративный метод.

6.4.3. Получение 9-винилкарбазолов

многостадийными методами

Многостадийные методы синтеза N-винилкарбазолов основаны на реак-

ции разложения 1- и 2-замещенных N-этилкарбазолов.

Разложение N-(2-гидроксиэтил)карбазола

N-(2-Гидросиэтил)карбазол легко образуется с почти количественным

выходом из карбазола и этиленоксида в среде ацетона или метилэтилкетона в

присутствии едких щелочей или из карбазола и этиленхлоргидрина, или из кар

-

базола и этиленкарбоната:

Hg(OCOCF

3

)

2

N

Y

X

H

N

CH=CH

2

YX

Me

R

O

X

Y

N

232

H

2

C—CH

2

O

HOCH

2

CH

2

Cl

H

2

C—CH

2

O O

CO

Путем промежуточного бромирования гидроксиэтилкарбазолов с помо-

щью N-бромсукцинимида (БСИ) и брома с дальнейшим элиминированием то-

зилатных производных (соли и эфиры п-толуолсульфокислоты) могут быть по-

лучены 3-бром- и 3,6-дибром-9-винилкарбазолы с достаточно высоким выхо-

дом:

Гидроксиэтилирование и гидроксипропилирование карбазола проводят

при 423-453 К

в диметилформамиде в присутствии едкого кали.

К первой группе методов относится дегидратация N-(2-гидроксиэтил)-

карбазола или его эфиров. Процесс проводят в присутствии в качестве дегидра-

Диметил-

сульфоксид

Диметил-

сульфоксид

KOH

CCl

4

B

r

2

KOH

C

5

H

5

N

TsCl

CCl

4

БСИ

TsCl

N

H

N

CH

2

CH

2

-OH

N

CH

2

CH

2

-OH

CH

2

CH

2

-OH

N

Br

N

CH

2

CH

2

-OTs

N

Br

CH=CH

2

N

CH

2

CH

2

-OH

Br

N

CH

2

CH

2

-OH

Br

CH

2

CH

2

-OTs

Br

N

Br

CH=CH

2

Br

N

Br

233

тирующего компонента едкого кали при 443-543 К в высококипящих раствори-

телях. Выход N-винилкарбазола достигает 80%.

Достоинством метода дегидратации является доступность исходного N-

(2-гидроксиэтил)карбазола или его эфиров. Гидроксиалкильные производные

карбазолов - важнейшие полупродукты в синтезах N-винилкарбазола и других

мономеров.

В более мягких условиях, чем при прямой дегидратации, происходит раз-

ложение арилсульфонатных производных N-(2-гидроксиэтил

)карбазолов. Этим

методом получен ряд 3-ацил- и 3-метил-N-винилкарбазолов:

Разложение 1-замещенных N-этилкарбазолов

Вторая группа методов синтеза N-винилкарбазолов основана на реакциях

разложения 1-замещенных этилкарбазолов, в качестве которых используют N-

(1-ациклоксиэтил)карбазолы:

где R = СОАlk; Х =Y = Aik.

Разложение 1-замещенных этилкарбозолов на уксусную кислоту, карба-

зол и

N-винилкарбазол осуществляют при температуре ~ 473 К в вакууме с од-

новременной отгонкой N-винилкарбазола в присутствии порошкообразной ще-

лочи, связывающей уксусную кислоту. Выход целевого продукта достигает 70-

80%.

Термическое разложение N-(1-ацетоксиэтил)карбазола является надеж-

ным лабораторным методом синтеза 9-винилкарбазола. Поскольку основная

трудность при проведении этого процесса стоит в возможности термической и

кислотной (под действием

уксусной кислоты) полимеризации винилкарбазола,

ROH

KOH ArSO

2

Cl

COR

N

CH

2

-CH

2

OH

OSO

2

Ar

CH

2

-CH

2

N

COR

N

CH=CH

2

Me

RO

X

Y

N

CH=CH

2

YX

234

пиролиз проводят в вакууме не ниже 19,6-49 Па с отгонкой образующегося мо-

номера.

Исходные N-(1-ацетоксиэтил)карбазолы получают по реакции соответст-

вующих карбазолов с винилацетатом в присутствии щелочей. Карбазол со

сложными виниловыми эфирами в основной среде образует кроме N-(1-ацил-

оксиэтил)карбазолов продукты ацилирования:

CH

2

=CH—OCOR

Решающее влияние на направление реакции карбазола с винилацетатом

оказывает температура: она должна быть не выше 263 К, что обеспечивает пре-

имущественное образование N-(1-ацетоксиэтил)карбазола. Удлинение ацильно-

го радикала или замена его фенацильной группой (винилбензоат) мало влияет-

на селективность процесса. Реакцию проводят в ацетоне, метилэтилкетоне, ди-

метилформамиде, диметилсульфоксиде и других апротонных

полярных раство-

рителях.

В качестве катализаторов применяют гидроксиды щелочных металлов, а

также их 40-50%-е водные растворы и калийкарбазол.

6.5. ДРУГИЕ ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ

6.5.1. Получение этилиденнорборнена

Этилиденнонборнен используется в качестве сомономера в производстве

терполимеров - этилен-пропилен-диеновых каучуков. Производство тройных

сополимеров этилена, пропилена и диена составляет 95% от мирового произ-

водства

этилен-пропиленовых эластомеров. В качестве третьего компонента

термополимера помимо этилиденнорборнена используют дициклопентадиен,

гексадиен-1,4 и метилтетрагидроинден. Однако этилиденнорборнен превосхо-

дит другие диены по скорости сополимеризации и времени вулканизации рези-

новых смесей.

Этилиденнорборнен получают изомеризацией винилнорборнена в при-

сутствии основных катализаторов - щелочных металлов или их амидов в амми-

ачном растворе и на

носителях:

H

N

Me

RCOO

N

COR

N

235

Винилнорборнен Этилиденнорборнен

Винилнорборнен в промышленностисинтезируют термической содимери-

зацией циклопентадиена с бутадиеном-1,3:

+ CH

2

=CH—CH=CH

2

6.5.2. Получение винилтолуола

Полимеры и сополимеры на основе винилтолуола по ряду свойств пре-

восходят полимеры и сополимеры стирола, получаемого из дефицитного бензо-

ла, хотя само производство винилтолуола довольно ограничено.

В промышленности используют три основных метода двухстадийного

синтеза винилтолуола: получение винилтолуола из толуола и этилена, алкили-

рование толуола ацетиленом, конденсация

толуола с ацетальдегидом.

Получение винилтолуола из толуола и этилена. Процесс проводят в

две стадии.

На первой стадии проводят алкилирование толуола этиленом

C

6

H

5

CH

3

+ CH

2

=CH

2

CH

3

C

6

H

4

C

2

H

5

при атмосферном давлении, температуре 348-368 К и мольном соотношении

толуол : этилен, равном 1,7- (3:1). В качестве катализатора используют АlСl

3

.

На второй стадии этилтолуол дегидрируют:

CH

3

C

6

H

4

C

2

H

5

CH

3

C

6

H

4

CН=СH

2.

Дегидрирование смеси м- и п-этилтолуолов осуществляют в присутствии

смеси оксидов металлов, основными компонентами которых являются ZnO,

Fе

2

O

3

или MgO. Дегидрирование проводят при температуре ~ 873 К и соотно-

шении пар : этилен, равном 2,5:1. При атмосферном давлении степень превра-

щения этилтолуола составляет 28-32% (остаточное давление 10 кПа). Выход

винилтолуола достигает 90-92%.

Этот способ реализован в промышленности фирмой "Дау Кемикал"

(США).

t

0

-H

2

CH=CH

2

CHCH

3

CH=CH

2

236

Получение винилтолуола алкилированием толуола ацетиленом. Про-

цесс получения винилтолуола включает две стадии:

- алкилирование толуола ацетиленом при температуре около 573 К с полу-

чением дитолилэтана

2C

6

H

5

CH

3

+ CH=CH CH

3

C

6

H

4

CH(CH

3

)C

6

H

4

CH

3

- крекинг дитолилэтана

CH

3

C

6

H

4

CH(CH

3

)C

6

H

4

CH

3

CH

3

C

6

H

4

CН=СH

2

+ Побочные продукты

Получение винилтолуола конденсацией толуола с ацетальдегидом.

Первую стадию - конденсацию толуола с ацетальдегидом проводят при низких

температурах:

2C

6

H

5

CH

3

+ CH

3

CHO CH

3

C

6

H

4

CH(CH

3

)C

6

H

4

CH

3

+ H

2

O

На второй стадии дитолилэтаны подвергают каталитическому крекингу с

образованием винилтолуола.

6.5.3. Получение винилкетонов

Большинство винилкетонов легко сополимеризуется с другими мономе-

рами. Например, метилвинилкетон сополимеризуется со стиролом, винилхло-

ридом, бутадиеном. Точно так же винилфенилкетон сополимеризуется со сти-

ролом, винилиденхлоридом, винилацетатом, этилакрилатом, метилметакрила-

том и бутадиеном. Сополимеры стирола с винилметилкетоном или изопропе-

нилметилкетоном имеют более высокую термостойкость и более низкую горю-

честь по сравнению с полистиролом.

Синтез винилметилкетона

Впервые винилметилкетон (бутен-1-он-3) СН

2

=СН-СО-СН

3

в 1908 г. по-

лучили Блез и Мэр путем отщепления хлорида водорода от метил-



-

хлорэтилкетона. Они также описали его способность легко превращаться в по-

лимер, особенно под влиянием сильнощелочных агентов. В настоящее время

винилметилкетон применяется главным образом для получения некоторых со-

полимеров, например с бутадиеном или изопреном.

Существует два промышленных способа синтеза винилметилкетона: при-

соединение воды к винилацетилену, получаемому димеризацией ацетилена, и

дегидратация ацетоина (

ацетилметилкарбинол).

Получение винилметилкетона гидратацией винилацетилена. По это-

му методу винилметилкетон получают из ацетилена путем гидратации по Ку-

черову за счет присоединения воды к винилацетилену в кислой среде в присут-

ствии катализаторов.В качестве катализаторов используют ртутные соли, в ос-

новном сульфат или фторборат. Присоединение воды может протекать в среде

уксусной

кислоты или ароматического углеводорода:

CH

2

=CH—CCH + H

2

O CH

2

=CH—C=CH

2

OH

Енол винилметилкетона

333-335 К

HgSO

4

+ Fe(SO

4

)

3

Т

237

CH

2

=CH—CO—CH

3.

Поскольку в этом процессе двухвалентная ртуть восстанавливается до

одновалентной ртути, к реакционной смеси прибавляют окислитель, например

сульфат трехвалентного железа, который переводит соль одновалентный ртути

в активную соль двухвалентной ртути.

Получение винилметилкетона дегидратацией ацетоина. Дегидратация

ацетоина является более современным промышленным способом синтеза ви-

нилметилкетона

OH

CH

3

—CO—CH—CH

3

H

2

O + CH

3

—CO—CH=CH

2

Ацетоин Винилметилкетон

Ацетоин получают либо полной гидратацией винилацетилена в присутст-

вии сульфата двухвалентной ртути:

OH

CH

2

=CH—CCH + 2H

2

O CH

3

—CO—CH—CH

3

+ побочные продукты,

либо частичным окислением бутиленгликоля-2,3. При использовании в качест-

ве катализатора меди окисление протекает практически количественно.

Ацетоин можно постучать также совместно с этиленгликолем аэробным

брожением растворов углеводородов под влиянием микроорганизмов семейства

Bacillus subtilis.

Получение винилметилкетона из бутиленгликоля-1,3. Винилметилке-

тон можно получить из бутиленгликоля-1,3 путем последовательных реакций:

сначала синтезируют циклический эфир действием дымящей

серной кислоты

(47%-й олеум) на бутиленгликоль в среде хлороформа при низкой температуре,

а затем кипячением с водой образовавшийся сульфат гидролизуют с образова-

нием 3-гидроксибутил-1-серной кислоты. При окислении последней вторичная

спиртовая группа превращается в оксогруппу и одновременно отщепляется

серная кислота.

CH

2

—OH CH

2

—O

H

2

C + SO

3

H

2

C SO

2

CH—OH CH—O

CH

3

CH

3

CH

2

—OSO

3

H CH

2

H

2

C HC + H

2

SO

4

+ Н

2

О

.

CH—OH CO

CH

3

CH

3

Cr

2

O

3

; [O]

H

2

O

2

73

-2

83

К

573

К

[Al

2

O

3

+ SiO

2

+ WO

3

]

238

Синтез изопропенилметилкетона

Изопропенилметилкетон СН

2

=С(СН

3

)-СО-СН

3

был впервые получен в

1891 г. О.Валлахом путем гидролиза оксима этого соединения кислотами. Спо-

собность ненасыщенного кетона переходить в прозрачный твердый полимер

была описана в 1910 г. В промышленности его начали применять с 1935 г. В

настоящее время изопропенилметилкетон является основой для производства

некоторых термопластов.

Получение изопропенилметилкетона дегидратацией 1-гидрокси-2-

метилбутанона-3. В

промышленности изопропенилметилкетон получают либо

дегидратацией 1-гидрокси-2-метилбутанона-3, либо кратковременным нагрева-

нием с безводной щавелевой кислотой, либо действием фосфорного ангидрида

на безводный кетон, растворенный в хлороформе:

CH

3

CH

3

CH

2

—CH—CO—CH

3

H

2

O + CH

2

=C—CO—CH

3 .

OH

Самым эффективным катализатором является щавелевая кислота. Дегид-

ратацию щавелевой кислотой осуществляют следующим образом: смесь обоих

соединений, к которой добавляют гидрохинон, подают в реактор, нагретый до

403 К, с такой скоростью, чтобы кетон, получающийся в результате дегидрата-

ции, как можно быстрее удалялся из зоны реакции.

Исходный кетоспирт 1-гидрокси-2-метилбутанон-3 получают из

метил-

этилкетона и формальдегида при рН = 8,2-8,6. Обе реакции можно проводить

одновременно в одну стадию в газовой фазе. В качестве катализатора исполь-

зуют силикагель или оксид алюминия, содержащий оксиды циркония, церия,

тория, цинка. Процесс проводят при 588-693 К. Недостатком процесса является

наличие примесей в получаемом изопропенилметилкетоне - формальдегида и

продуктов побочных реакций (углеводороды,

спирты, смолы).

Получение изопропенилметилкетона из ацетона и ацетилена. Этот

промышленный процесс был разработан в 1945 году. Синтез диметилэтинил-

карбинола проводят в безводной среде при 288 К. Растворителем служит ди-

этилацеталь, катализатором является едкое кали:

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

—CO + CHCH CH

3

C—CCH CH

3

-C—CCH

OK OH

Диметилэтинилкарбинол

Hg

2+

, H

+

H

2

OH

2

O

KOH

367-369 К

239

CH

3

CH

3

CH

3

-C—CO—CH

3

CH

2

=C—CO—CH

3.

OH

Образующийся алкоголят разлагают водой при 278 К, выделяющуюся

щелочь нейтрализуют диоксидом углерода, и диметилэтинилкарбинол очища-

ют перегонкой. Полученный продукт непрерывно гидратируют разбавленной

серной кислотой в присутствии катализатора - сульфата двухвалентной ртути.

Из водного дистиллята высаливают гидроксикетон и после сушки снова пере-

гоняют. Превращение гидроксикетона в изопропенилметилкетон осуществляют

действием фосфорного ангидрида в

среде безводного хлороформа. Изопропе-

нилметилкетон выделяют путем фракционированной перегонки.

Синтез винилфенилкетона

Винилфенилкетон С

6

Н

5

СО-СН=СН

2

впервые был получен в 1906 г. Л.Ше-

фером и Б.Толленсом, которые описали также и его полимеризацию. В качестве

мономера его начали применять приблизительно с 1936 г. в производстве ряда

сополимеров.

Винилфенилкетон в промышленности получают по реакции отщепления

молекулы бромида водорода от



-бромпропиофенона действием ацетата калия

в кипящем спиртовом растворе:

+ HBr .

После охлаждения реакционную смесь обрабатывают хлороформом и

хлороформную вытяжку освобождают от спирта. Остаток после упаривания

растворителя стабилизируют присадкой N-фенил-



-нафталинамина или ацетата

меди и подвергают перегонке при пониженном давлении. Выход винилфенил-

кетона составляет ~ 75%. Продукт, полученный перегонкой с водяным паром,

можно непосредственно подвергать полимеризации.

Синтез виниленкарбоната

Виниленкарбонат легко полимеризуется в поливиниленкарбонат, кото-

рый при гидролизе образует полимерный спирт с гидроксильными группами

при каждом атоме углерода:

nHC=CH —HC—CH— —CH—CH—

O O O O OH OH

CO CO n n

-H

2

O

-CO

2

nH

2

O

C

2

H

5

OH

CH

3

COО

K

P

2

O

5

в CHCl

3

CO-CH

2

-CH

2

-B

r

CO-CH=CH

2

240

Мономер виниленкарбонат получают хлорированием этиленкарбоната с

последующим дегидpoxлopиpoвaниeм с применением третичных аминов.

H

2

C—CH

2

H

2

C—CHCl HC=CH

O O O O O O

CO CO CO

-R

3

NHCl

R

3

N

HCl

Cl

2

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.