Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

251

Рис. 7.3. Принципиальная технологическая схема получения акрилонитрила из

ацетилена и синильной кислоты

1 – газгольдер; 2, 4, 7 – емкости; 3, 5 – дозирующие насосы; 6 – колонна

синтеза; 8 – каплеотбойник; 9 – конденсатор-холодильник.

Потоки: I – свежий ацетилен; II – циркуляционный газ; III - синильная ки-

слота; IV - соляная кислота; V – пар; VI – очищенная вода; VII – катализа-

тор; VIII – реакционные газы; IX – катализаторный раствор; X – конденсат

Циркулирующий и свежий ацетилен с парами синильной кислоты вво-

дится в колонну 6 через барботер, расположенный в нижней части колонны

синтеза, и барботирует через жидкий катализаторный раствор. Реакцию прово-

дят при 358 К. Продукты реакции вместе с избытком ацетилена, парами си-

нильной кислоты, воды и соляной кислоты отводятся из верхней части колонны

в каплеотбойник 8 для удаления унесенного парами катализаторного раствора,

который возвращается в колонну синтеза. Смесь газов и паров подают для ох-

лаждения в конденсатор-холодильник 9, в межтрубное пространство которого

подается вода. Конденсат, образовавшийся при охлаждении, идет далее на де-

сорбцию акрилонитрила. Пары и газы, охлажденные до 318-323 К, поступают

на абсорбцию акрилонитрила водой

. Катализаторный раствор из емкости 7 на-

правляют на регенерацию.

7.1.4.Получение акрилонитрила

через ацетальдегид и гидроксинитрил

В этом способе в качестве сырья используется ацетальдегид. На первой

стадии в результате присоединения синильной кислоты к ацетальдегиду обра-

зуется гидроксинитрил:

CHO + HCN CH

CH(OH)CN.

Реакция является высоко экзотермичной и протекает при 283-293 К и рН

~ 7-7,5 с выходом 97-98%.

На второй стадии гидроксинитрил дегидратируется с образованием акри-

лонитрила:

CH(OH)CN CH

=CHCN + H

Для предотвращения обратного разложения акрилонитрила на ацетальде-

гид и синильную кислоту процесс осуществляют при 873-973 К и времени кон-

такта менее 3 с.

252

Выход акрилонитрила составляет около 90% на ацетальдегид и 92% на

синильную кислоту.

7.1.5. Получение акрилонитрила

из пропилена и оксида азота

Взаимодействие пропилена с оксидом азота

4CH

=CHCH

+ 6NO 4CH

=CHCN + 6H

O + N

протекает при атмосферном давлении и 723-823 К в присутствии катализатора

на основе оксида серебра, нанесенного на оксид кремния или оксиды щелочно-

земельных металлов, таллия. Выход продукта составляет 79% в расчете на про-

пилен. Метод реализован в промышленном масштабе фирмой "Дюпон".

7.1.6. Прямое взаимодействие этилена,

синильной кислоты и кислорода

Фирмы "Асахи" ( Япония)

и "Дюпон" осуществили синтез акрилонитрила

взаимодействием этилена, синильной кислоты и кислорода при 603-633 К над

катализаторами на основе никеля или палладия, нанесенными на оксид алюми-

ния:

=CH

+HCN + 0,5O

=CHCN + H

Выход продукта составил ~ 90%.

7.1.7. Окислительный аммонолиз пропана

Фирмы "Монсанто" и "Пауэр Газ-АйСиАй" предложили процесс получе-

ния акрилонитрила, в котором вместо пропилена используется пропан:

+ NH

+ 2O

CHCN + 4H

Процесс осуществляют при 753-793 К в присутствии катализатора на ос-

нове сурьмы, вольфрама, ванадия и др.

7.2. АКРИЛАМИД

Акриламид является мономером для получения полиакриламида – поли-

мера с боковыми амидными группами. Более половины всего объема производ-

ства акриламида используют для производства полиакриламида, который при-

меняют в целлюлозно-бумажной, горно- и нефтедобывающей,

пищевой и дру-

гих отраслях промышленности. Полиакриламид используют также в лакокра-

сочной промышленности, в производстве отделочных материалов, искусствен-

ной кожи, некоторых видов синтетических волокон.

253

Следует отметить, что в промышленности полиакриламид получают не из

мономера, а гидролизом полиакрилонитрила.

Изомеризационной полимеризацией акриламида можно синтезировать и

один из наиболее простых полиамидов (полиамид-3), не нашедший, правда,

широкого применения:

nCH

=CH—C—NH

[—CH

—CH

—C—NH—]

O O

7.2.1. Препаративные методы получения акриламида

Акриламид СН

=СН-С(О)NH

представляет собой белое кристаллическое

вещество с т. пл. 357,5 К, d

1,127, n

1, 46; хорошо растворим в воде, спир-

тах, ацетоне.

Акриламид впервые был получен Муре в 1893 г. медленным насыщением

бензольного раствора хлорангидрида акриловой кислоты сухим аммиаком при

283 К:

=CHCOCl + 2NH

=CHCONH

+ NH

Далее раствор нагревали до кипения и отфильтровывали от выпавшего

осадка хлорида аммония. При охлаждении бензольного раствора выпадал кри-

сталлический акриламид.

Позднее были предложены другие методы синтеза.

Так, акриламид получали взаимодействием ангидрида акриловой кислоты

с аммиаком в растворе дихлорэтана или хлороформа

(CH

=CHCO)

О + 2NH

2CH

=CHCONH

+ H

а также разложением



-гидроксипропионамида

OHCH

CONH

=CHCONH

+ H

Эту реакцию проводили в присутствии безводного карбоната натрия в ва-

кууме при температуре ~ 428 К.

Известны методы разложения



-метоксипропионамида над фосфатом ли-

тия при 523-773 К и над титаном при 498-673 К. При этом акриламид и метило-

вый спирт образуются согласно следующему уравнению реакции:

OCH

CONH

=CHCONH

+ CH

Акриламид и соответствующие амины можно получить также нагревани-

ем



-аминопропионамида при 373-573 К:

NCH

CONH

NH + CH

=CHCONH

При взаимодействии ацетилена, аммиака и оксида углерода в присутст-

вии катализатора - карбонила никеля - также образуется акриламид:

CHCH + CO + NH

=CHCONH

Ni(CO)

254

7.2.2. Промышленные методы получения акриламида

Акриламид и акриловую кислоту получают омылением акрилонитрила

серной кислотой при 353-373 К. Выход акриловой кислоты зависит от продол-

жительности процесса омыления и концентрации серной кислоты.

Метод сернокислотного гидролиза нитрила акриловой кислоты с после-

дующей нейтрализацией хлорида водорода или сульфата акриламида едким ка-

ли либо водным

раствором щелочи впервые реализован в 1954 г. в промышлен-

ной масштабе фирмой "Америкен Цианамид" (США).

В Советском Союзе промышленный способ получения кристаллического

акриламида освоен в 1961 г. По этому способу акрилонитрил омыляют моно-

гидратом 80-85%-ной серной кислоты при 358-373 К:

=CHCN + H

O + H

=CHCONH

H

Эта реакция обычно протекает с образованием небольшого количества акрило-

вой кислоты (до 4%):

=CHCN + 2H

O + H

=CHCOOH + NH

HSO

На следующей стадии происходит нейтрализация сульфата акриламида

гидроксидом кальция и выделение акриламида в свободном состоянии в виде

водного раствора:

2CH

=CHCONH

H

+ Ca(OH)

=CHCONH

+ Ca(SO

)

+ 2H

Полученный при омылении акрилонитрила сульфат акриламида нейтра-

лизуют в водной среде Са(ОН)

, аммиаком, карбонатом натрия или калия, а

также соединениями щелочных или щелочноземельных металлов с добавлени-

ем воды или органического растворителя. Суспензию, образующуюся после

нейтрализации, фильтруют с получением раствора мономера и соответствую-

щих солей серной кислоты. Сернокислотный гидролиз акрилонитрила до акри-

ламида успешно применялся в промышленности до 1970 г.

В процессе получения акриламида

гидролизом акрилонитрила в присут-

ствии серной кислоты для предотвращения полимеризации мономера приме-

няют ингибиторы, например, нитробензол, нитро-о-крезол, дифениламин, ди-

этиламин, дициангидрохинон.

Наиболее перспективным является получение акриламида каталитиче-

ской гидратацией акрилонитрила в акриламид в присутствии твердого катали-

затора - металлической меди. Медный катализатор может быть получен путем

напыления меди в среде

органического растворителя либо восстановлением

внутрикомплексного соединения меди, нанесенного на оксид алюминия или ак-

тивированный уголь.

В результате каталитической гидратации обычно получают 10%-е водные

растворы акриламида. Однако для полимеризации используют более концен-

трированные растворы, содержащие 30-50% (мас.) акриламида. Основным спо-

собом получения концентрированных растворов является упаривание воды, ко-

торое часто проводят при

одновременном контактировании раствора с потоком

воздуха: кислород является ингибитором полимеризации.

255

7.3 АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА

Акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН

=СН-СООН -

бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 285-286,5 К, т. кип. 413,9-414,6 К,

= 1,0511, n

= 1,4224. Растворяется в воде, спирте, СНС1

, бензоле. При

хранении полимеризуется.

Акриловую кислоту и ее соли применяют для изготовления водораство-

римых полимеров и сополимеров, которые используют в качестве аппретур,

связующих, диспергаторов. Примерно половина выпускаемых эфиров акрило-

вой кислоты – акрилатов - расходуется на производство красок для внутренних

и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро

сохнут и не

желтеют. Лаки на основе акрилатов применяют для окраски быто-

вых приборов и кузовов автомобилей методом распыления.

Значительную часть производимых акрилатов использууют в текстильной

промышленности. В бумажной промышленности полиакрилаты применяют для

мелования бумаги и картона, а также для получения покрытий.

Полимеры этил-, бутил- и 2-этилгексилакрилат часто в комбинации со

стиролом, винилацетатом или

виниловыми эфирами являются составными час-

тями многих клеев. Сополимеры этилакрилата и этилена представляют собой

ценные эластомеры.

В промышленности реализуются следующие способы получения акрило-

вой кислоты:

- гидролиз этиленциангидрина (этот способ особенно широко использо-

вался в Германии и США во время Первой мировой войны);

- гидролиз акрилонитрила;

- гидрокарбоксилирование ацетилена;

- окисление пропилена

в паровой фазе с промежуточным образованием

акролеина;

- гидролиз β-пропиолактона;

- окислительное карбонилирование этилена.

7.3.1.Гидролиз акрилонитрила

Гидролиз нитрилов является одним из наиболее распространенных спо-

собов синтеза карбоновых кислот. Процесс катализируется кислотами или ще-

лочами и протекает через промежуточную стадию образования амидов:

RCN + H

O RCONH

RCONH

+ H

O RCOOH + NH

Реакцию осуществляют в водной среде при 323-353 К. Соотношение ско-

ростей обеих реакций зависит от строения нитрилов, природы применяемого

катализатора и условий проведения гидролиза. Если k

>>k

, то, несмотря на из-

быток воды, реакцию можно остановить на стадии образования амида. При

гидролизе серной кислотой соотношение k

зависит от концентрации кисло-

256

ты. Например, при гидролизе пропионитрила серной кислотой получают только

пропионовую кислоту (k

>100). С увеличением концентрации кислоты ско-

рости обеих реакций становятся соизмеримыми. При обработке многих нитри-

лов 50%-ной и более разбавленной серной кислотой, как правило, получают

карбоновые кислоты. При взаимодействии нитрилов с более концентрирован-

ными кислотами реакция часто прекращается на стадии образования амида.

Таким образом, применение высококонцентрированных минеральных ки-

слот способствует получению

амида, а в области низких концентраций кислот

>>k

) образуются карбоновые кислоты.

При получении акриловой кислоты сернокислотным гидролизом процесс

проводят в две стадии: сначала синтезируют сульфат акриламида, а затем суль-

фат акриламида омыляют с выделением акриловой кислоты.

После термообработки смеси, полученной гидролизом сульфата акрила-

мида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Однако

при этом вследствие полимеризации кислоты в

паровой фазе ее значительное

количество теряется. Выделение кислоты из смеси после гидролиза сульфата

акриламида может быть осуществлено отгонкой вместе с органическим раство-

рителем, добавленным в гидролизованную реакционную смесь. При этом смесь

паров поступает в конденсатор, в который подают дополнительное количество

воды. Образующаяся смесь разделяется на слой органического растворителя и

слой водного

раствора кислоты, концентрация которого регулируется количе-

ством добавленной воды. В качестве растворителей могут использоваться о-, м-

, п-крезолы, нафтол и масляные фракции керосина.

Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила. При сернокислот-

ном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования суль-

фата акриламида, протекают пробочные реакции, приводящие к образованию

сульфата амида

пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию

проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного мате-

риала - стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена.

На стадии этерификации в качестве побочных продуктов образуются алкили и

алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии эте-

рификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидрата-

ции спирта

с образованием простого эфира, который при контакте с воздухом

легко превращается в пероксидные соединения, являющиеся активными ини-

циаторами полимеризации.

Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты. При очистке акри-

ловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значи-

тельно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при

синтезе ингибиторы

полимеризации – гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиа-

зин, метиленовый голубой и другие - в газовой фазе содержатся в меньшем ко-

личестве, чем необходимо для стабилизации кислоты. Образующийся полимер

акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро

257

заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится не-

возможным.

Для предотвращения полимеризации кислоты при дистилляции добавля-

ют различные ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, фенол или

его производные и кислород, дифениламин или его производные общей форму-

лы

где Х = Н, НаI, AIk, Ph; R= H, AIk, O.

В качестве ингибитора полимеризации при перегонке акриловой кислоты

может

быть использован и хлорид аммония, 1%-ный раствор которого подается

в верхнюю часть дистилляционной колонны. Во избежание образования поли-

мера на поверхности аппаратов из стали при перегонке акриловой кислоты их

покрывают политетрафторэтиленом, который наносят на поверхность испари-

теля в виде пленки.

7.3.2.Гидрокарбоксилирование ацетилена

Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать

взаимодействием аце-

тилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии

воды или другого донора протонов (спирты, меркаптаны, амины, органические

кислоты):

4СНСН + 4Н

О + Ni(СО)

+ 2НС1 4СН

=СН-СООН + NiС1

+ Н

Если вместо воды использовать одноатомный спирт, образуется эфир ак-

риловой кислоты:

4С

+ Ni(СО)

+ 4RОН + 2НС1 4СН

=СН-СООR + NiС1

+ Н

Реакцию осуществляют при 313 К, атмосферном давлении и соотношении

ацетилен:СО, равном 1:1, в присутствии в качестве катализатора тетракарбони-

ла никеля.

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного аце-

тилена.

7.3.3. Парофазное окисление пропилена

Процесс парофазного окисления пропилена является основным промыш-

ленным способом получения акриловой кислоты. Получение акриловой кисло-

ты окислением пропилена

в газовой фазе через промежуточное образование ак-

ролеина реализуется в две стадии:

=CHCH

+ O

=CHCHO + H

O H

298

= -340 кДж/моль,

258

=CHCHO + 0,5O

=CHCOOH H

298

= -250 кДж/моль

На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисле-

ние акролеина.

Окисление пропилена. Окисление пропилена протекает по радикальноцеп-

ному механизму и включает следующие стадии:



=CH—CH

+ O



=CH—CH



+ H

O, (зарождение цепи)

=CH—CH



+ O



=CH—CH



+ OH



, (рост цепи)

СH

=CH—CH



+ O



=CH—CHO, (обрыв цепи)

=CH—CHO + OH



=CH—CO• + H

СH

=CH—CO



+ OH



=CH—COOH.

В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являют-

ся следствием протекания реакций парциального или полного окисления про-

пилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО

) и реакции полимеризации.

Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подав-

лению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773 К.

Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселек-

тивных катализаторов.

Окисление пропилена осуществляют при 573-623, давлении 0,1-0,3 МПа и

добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, ко-

бальта, никеля, железа, олова и др.

Мольное соотношение вода:пропилен под-

держивается на уровне 4-5, а мольное соотношение кислород: пропилен - ~ 2.

Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания

взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активно-

сти катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению про-

должительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за

один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты – 80-

90%.

Окисление акролеина. Окисление акролеина осуществляют в гетерогенно-

каталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных

оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома,

меди, теллура, мышьяка и др.

Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления

акролеина убывает в следующем ряду

MoO

> V

> WO

> SeO

> TeO

> Nb

> Ta

>CrO

Для каталитического окисления применяют только катализаторы с элек-

троотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со

и РbО

приобрета-

ют активность в результате введения Н

РО

. Активирующим воздействием об-

ладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н

РО

, Н

, МоО

, Н

ВО

ТеО

. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является

МоО

259

Процесс проводят при 523-553 К и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии

водяного пара при мольном соотношении вода:акролеин, равном 2: 1. Степень

конверсии за один проход составляет 95-97%, выход акриловой кислоты - более

90% в расчете на акролеин.

Технология получения акриловой кислоты окислением пропилена внача-

ле была разработана фирмой "Дистиллерс", а позднее концернами БАСФ, "Со-

хио

", "Тойо Сода", "Юнион карбайд", "Джапан Каталитик".

В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным спосо-

бом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующе-

гося на первой стадии акролеина.

Одной из наиболее совершенных технологий является процесс, разрабо-

таный фирмой "Ниппон Шокубай" (Япония). Принципиальная технологическая

схема этого процесса представлена на рис. 7.4.

Процесс

осуществляют в двух последовательных контактных аппаратах

1 и 2 с неподвижными слоями катализаторов. Смесь пропилена, водяного пара

и воздуха, в которой концентрация пропилена составляет 4-7% (об.), а концен-

трация пара – 20-50% (об.), подается в теплообменник для подогрева, а затем в

первый контактный аппарат 1.

Пропилен при 573-673 К окисляется преимущественно в акролеин. Реак-

ционные газы без

разделения поступают во второй контактный аппарат 2, в ко-

тором при 473-573 К происходит окисление акролеина в акриловую кислоту.

Рис. 7.4. Принципиальная технологическая схема получения акриловой кислоты

(по методу фирмы "Ниппон Шокубай")

1, 2 – контактные аппараты; 3 – скруббер; 4 – экстракционная колонна; 5 –

колонна регенерации растворителя; 6- 8 – ректификационные колонны.

Потоки: I – пропилен; II – водяной пар; III – воздух; IV – вода; V

– отходящие газы; VI – уксусная кислота; VII – акриловая кислота; VIII –

полимеры; IX – сточные воды.

Из контактного аппарата 2 реакционные газы поступают в скруббер 3 для улав-

ливания акриловой кислоты и других, растворимых в воде, продуктов реакции.

Акриловую кислоту из 20-30%-го водного раствора извлекают экстракцией в

260

колонне 4. После отгонки растворителя получают акриловую кислоту – сырец,

которую очищают от примесей ректификацией в колоннах 6-8. Чистота акрило-

вой кислоты не менее 98,5% (мас).

Процессы фирм "Юнион Карбайд", "Тойо Сода" и "Мицубиси"также яв-

ляются двухстадийными. Основные различия заключаются в типе применяе-

мых катализаторов. Например, фирма "Юнион Карбайд"на первой стадии

ис-

пользует молибденокобальтовый катализатор.

7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина

Один из вариантов получения акриловой кислоты базируется на взаимо-

действии этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина:

—CH

+ HCN HOCH

CN.

Последующий гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты осуществ-

ляют в среде серной кислоты в соответствии с реакциями:

HOCH

CN + 2H

O HOCH

COOH + NH

HSO

=CHCOOH + H

Общий выход акриловой кислоты не превышает 60-70%.

Этот метод разработан фирмой "Юнион Карбайд". Однако он не получил

промышленного развития: последняя действовавшая установка по этому мето-

ду была остановлена в 1971 г.

7.3.5. Гидролиз



-пропиолактона

По этому способу на первой стадии из уксусной кислоты получают кетен:

—COOH CH

=C=O + H

На второй стадии проводят взаимодействие кетена с формальдегидом в

присутствии хлорида алюминия или хлорида цинка в растворе ацетона или ме-

танола:

=C=O + HCHO CH

—CH

O CO

Пропиолактон