Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

221

В качестве побочных продуктов образуются 2- и 4-пиколины и ряд высоко-

кипящих пиридиновых оснований. Выделение метилэтилпиридина из реакци-

онной смеси осуществляется ректификацией.

Дегидирование 2-метил-5-этилпиридина. Дегидрирование метилэтил-

пиридина в метилвинилпиридин является обратимой эндотермической реакци-

ей. Проведение реакции под вакуумом или в среде инертного раство-

рителя смещает равновесие в сторону образования

целевого продукта.

Процесс проводят при 848-923 К в инертном носителе, в качестве которого ча-

ще всего используют пары воды. Катализаторами реакции служат смешанные

оксиды металлов, главными компонентами которых являются Fe

2

O

3

, ZnO,

Mg

2

O

3

, Al

2

О

3

. В качестве промоторов применяют Cr

2

O

3

, K

2

CO

3

, KF, CaO. В этих

условиях степень конверсии метилэтилпиридина составляет 35-70%, а выход

метилвинилпиридина на прореагировавший алкилпиридин - 40-85%.

Поскольку селективность реакции сильно понижается с повышением

конверсии метилэтилпиридина, то процесс дегидрирования желательно вести с

глубиной превращения не выше 50%; тогда достигается сравнительно стабиль-

ный выход метилвинилпиридина – в интервале 70-80%. Ниже приведена зави-

симость селективности процесса дегидрирования метилэтилпиридина от

темпе-

ратуры реакции.

Т, К

Степень конверсии

2-метил-5-этилпиридина,

%

Выход

5 винил-2 метилпиридина,

%

863 29 80

883 38 76

903 49 73

Этот процесс отличается от процесса дегидрирования этилбензола при

получении стирола тем, что гетероциклический метилэтилпиридин в условиях

реакции является менее стабильным, чем аналогичное ароматическое соедине-

ние. Помимо деструкции пиридинового цикла и дегидрирования боковых цепей

одновременно протекают реакции деалкилирования и алкилирования. В катали-

зате обнаруживаются пиридин, 2- и 3-пиколины, 2,5-лутидин, 3-этилпиридин,

3-винилпиридин, 2,5-дивинилпиридин

и другие. Наличие в катализате даже не-

больших количеств дивинилпиридина приводит к большим осложнениям в

процессе выделения метилвинилпиридина ректификацией, так как эта примесь

способствует образованию нерастворимого губчатого полимера в ректифика-

ционных колоннах.

Синтез 2- и 4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина

Исходными продуктами для получения этих мономеров по методу Ла-

денбурга являются

соответственно 2- и 4-пиколины и метилэтилпиридин. Пи-

222

колины, так же, как и метилэтилпиридины получают конденсацией ацетальде-

гида с аммиаком. Реакцию проводят в газовой фазе над оксидными катализато-

рами, чаще всего над алюмосиликатом, при 648-723 К. В результате реакции

образуются примерно в равном соотношении 2- и 4-пиколины с суммарным

выходом 50-60%:

6CH

3

CHO + 2NH

3

+ + 6H

2

O + 2H

2.

Побочными продуктами синтеза являются в основном 4-метил 3 этилпи-

ридин, 4-метил-3-этилпиридин и другие высококипящие пиридиновые основа-

ния. Целевые продукты из реакционной смеси выделяют ректификацией.

Синтез винилпиридинов состоит из двух стадий: оксиметилирования ме-

тилпиридинов и дегидратации пиридилэтанолов.

Гидроксиметилирование метилпиридинов. Реакция формальдегида с

метилпиридинами протекает крайне неселективно: наряду с пиридилэтанолом

(монозамещенные производные

пиколина) образуются ди- и три-замещенные

пиколины:

n + n CH

2

O

Такой характер протекания реакции объясняется высокой подвижностью

атомов водорода метильной группы пиколинов, приводящей к полному заме-

щению их гидроксиметильными группами. Общим приемом повышения селек-

тивности этой реакции является проведения синтеза при низкой (по сравнению

с концентрацией пиколина) концентрации формальдегида, т.е. при большом из-

бытке пиколина.

Реакцию оксиметилирования алкилпиридинов

проводят, как правило, в

жидкой фазе в интервале температур 413-593 К под давлением инертного газа

2,0-17,0 МПа. В качестве формилирующего агента обычно используют форма-

лин или параформ.

Дегидратация пиридилэтанолов. Дегидратации можно подвергать про-

дукты реакции оксиметилирования, из которых предварительно выделен ис-

ходный алкилпиридин. Наиболее перспективным является вариант, при кото-

ром на дегидратацию

можно подавать продукты реакции оксиметилирования

без какой-либо предварительной обработки. Разработаны следующие способы

дегидратации:

Т

р

иол

Д

иол

Пи

р

идилэтанол

N CH

3

CH

3

N

CH

3

N

CH

2

CH

2

OH

N

CH(CH

2

OH)

2

N

C(CH

2

OH)

3

223

H

+

- H

2

O

-H

2

O

-H

2

O

- дегидратация чистых пиридилэтанолов в присутствии щелочных ката-

лизаторов с селективностью 97-99%.

- дегидратация пиридилэтанолов в газовой фазе над твердыми катализа-

торами при температуре ~ 673 К над оксидом алюминия.

Получение 2-винилпиридина. 2 Винилпиридин получают альдольной

конденсацией 2-алкилпиридина с формальдегидом с последующей дегидрата-

цией образовавшегося спирта:

+ CH

2

O

Получение 2-винил-5-этилпиридина.Процесс получения 2-винил-5

этилпиридина осуществляют в две стадии.

На первой стадии нагреванием паральдегида с избытком аммиака в жид-

кой фазе при 473-523 К и давлении 5,0 МПа в присутствии в качестве катализа-

тора уксусной кислоты получают 2-метил-5-этилпиридин:

4CH

3

—CHO + NH

3

На второй стадии проводят конденсацию образовавшегося полупродукта с

формальдегидом и получают 2-винил- 5- этилпиридин:

6.3 N-ВИНИЛПИРРОЛИДОН

Поливинилпирролидон обладает целым комплексом интересных, а в некото-

рых отношениях уникальных, свойств, что позволяет использовать его в самых

разнообразных областях. Однако основной областью его применения является

медицина.

В зависимости от величины молекулярной

массы поливинилпирролидон ис-

пользуют:

- для выведения токсических веществ из организма (полимер с низкой моле-

кулярной массой - ~ 10 000-15 000);

- в качестве основы плазмозаменяющих растворов (полимер со средней

молекулярной массой – 25 000–40 000) при переливании крови;

- для пролонгирования действия лекарств (полимер с высокой молеку-

лярной массой – ~ 60 000);

- в качестве энтеросорбента (в сшитой форме).

CH

2

O

N

CH

3

CH

2

CH

2

OH

N

CH=CH

2

C

2

H

5

CH

3

N

C

2

H

5

CH

3

N

CH

2

CH

2

OH

C

2

H

5

C

2

H

5

N

CH=CH

2

224

NH

3

-H

2

H

2

Винилпирролидон и его сополимеры широко применяют в текстильной

промышленности, в производстве бумаги и фотоматериалов, в пищевой про-

мышленности, сельском хозяйстве, строительной технике.

Впервые N-винилпирролидон синтезировали прямым винилированием



-

пирролидона ацетиленом. Позже были разработаны другие методы синтеза, ос-

нованные на реакциях отщепления (дегидрогалогенирование, дегидратация и

т.д.) и замещения (перевинилирование). Наибольший интерес представляет ме-

тод винилирования ацетиленом, так как он используется и в лабораторной

практике, и в промышленности. Методы синтеза путем перевинилирования

имеют лишь лабораторное значение.

6.3.1. Прямое винилирование

-пирролидона ацетиленом

Прямое винилирование



-пирролидона ацетиленом осуществляют при

373-573 К и давлении 1,5-4 МПа. В этих условиях ацетилен способен разлагать-

ся со взрывом:

C

2

Н

2

2С+ Н

2

Н = 226 кДж/моль.

При атмосферном давлении разложение происходит лишь при взрыве де-

тонатора. В условиях реакции винилирования при высоком давлении энергия,

необходимая для инициирования распада ацетилена, очень мала, что делает

процесс взрывоопасным. В связи с этим для проведения реакции винилирова-

ния разработаны специальные технология и аппаратура. Одним из путей сни

-

жения взрывоопасности производства является разбавление ацетилена инерт-

ными газами, например азотом или парами реагирующих веществ. За рубежом

процесс проводят, как правило, с применением ацетилено-азотных смесей. В

России используется оригинальный метод винилирования, разработанный А.Е.

Фаворским и М.Ф. Шостаковским, в котором разбавление ацетилена осуществ-

лется парами винилируемого агента или

образующегося винилового производ-

ного.

Процесс винилирования пирролидона практически состоит из пяти ста-

дий:

2CH

2

O + HCCH CH

2

—CC—CH

2

CH

2

—CH

2

—CH

2

—CH

2

OH OH OH OH

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

CO CH

2

CO CH

2

CO

O NH N—CH=CH

2



-Бутиролактон



-Пирролидон N-Винилпирролидон

Бутиндиол-1,4 синтезируют, пропуская ацетилен и 30%-ный водный раствор

формальдегида через колонну, содержащую ацетиленид меди, при 373 К и 0,5-

Бутандиол-1,4

Б

у

тиндиол-1

,

4

CH



CH

Форм-

альдегид

Ацетилен

225

0,7 МПа. Полученный 35%-ный водный раствор бутиндиола-1,4 гидрируют под

давлением 20 МПа на никелевом катализаторе. Образующийся бутандиол-1,4

дегидрируют с почти количественным выходом до



-бутиролактона при 523 К в

присутствии медного катализатора.



-Бутиролактон нагревают с безводным ам-

миаком в автоклаве при 443-453 К и повышенном давлении. Винилирование



-

пирролидона проводят ацетиленом, разбавленным азотом, при температуре

373-378 К и давлении 1,5 МПа в присутствии катализаторов основного характе-

ра.

В качестве катализаторов используют оксиды и гидроксиды щелочных и

щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли лактамов, имидов, амидов. В

присутствии даже небольших количеств воды процесс не идет. Для винилиро-

вания



-пирролидона используют в качестве растворителя тетрагидрофуран, N-

метилпирролидон, метилаль, диметоксиэтан, диоксан, диметиловый эфир тет-

раэтиленгликоля.

В присутствии щелочного катализатора реализуется следующий ионный ме-

ханизм реакции:

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

C=O Me

+

+ CH

2

C=O

NMe N

-

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

C=O + HCCH CH

2

C=O (Медленно)

N

-

NCH=CH

-

СH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

СH

2

C=O + CH

2

C=O CH

2

C=O + CH

2

C=O (Быстро)

NCH=CH

-

NH NCH=CH

2

N

-

Реакция протекает через промежуточное образование непредельного ме-

таллорганического соединения. При последующем взаимодействии его с моле-

кулой исходного реагента образуется винильное производное.

226

6.3.2 Косвенное винилирование -пирролидона

Проблемы технологии прямого винилирования, связанные с применением

ацетилена при повышенном давлении, побудили к поиску альтернативных пу-

тей получения



-пирролидона. В настоящее время разработаны способы кос-

венного винилирования



-пирролидона, т.е. введения винильной группы в ре-

зультате ряда химических превращений без применения ацетилена.

В промышленности N-винилпирролидон получают дегидрогалогенированием

N-(



-хлорэтил)пирролидона, пиролизом простых и сложных эфиров N-(



-

гидроксиэтил)пирролидона, а также дегидратацией N-(



-

гидроксиэтил)пирролидона.

Дегидрогалогенирование N-(-хлорэтил)пирролидона. Получение N-

винилпирролидона этим методом можно представить следующей общей схе-

мой:

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

C=O + H

2

NCH

2

CH

2

OH CH

2

C=O + H

2

O

O NCH

2

CH

2

OH

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

C=O + SOCl

2

CH

2

C=O + HCl + SO

2

NCH

2

CH

2

OH NCH

2

CH

2

Cl

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

C=O CH

2

C=O

NCH

2

CH

2

Cl NCH=CH

2

Смесь



-бутиролактона и моноэтаноламина при 453-463 К превращается в

N-(



-гидроксиэтил)пирролидон с выходом 90%. Последний реагирует с тио-

нилхлоридом при температуре, не превышающей 308 К, и из смеси выделяют

N-(



-хлорэтилпирролидон). Его выход составляет 76%.

Отщепление хлорида водорода от N-(



-хлорэтил)пирролидона протекает

чрезвычайно легко при действии спиртовых растворов щелочей при 293-308 К.

Переход от N-(



-хлорэтил)пирролидона к N-винилпирролидону можно

осуществить также методом олефинового расщепления через N-(



-

пирролидонил)этилтриметиламмонийиодат:



-Бутиролактон

М

о

н

оэ

тан

о

ламин

-HCl

KOH

227

H

2

NCH

2

CH

2

OH

[

H

]

(CH

3

CO)

2

O

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

C=O CH

2

C=O CH

2

C=O

NCH

2

CH

2

Cl NCH

2

CH

2

N(CH

3

)

3

I NCH

2

=CH

2

Образующуюся четвертичную соль обрабатывают оксидом серебра в рас-

творе метилового спирта. Ее выход составляет 55%. Из смеси выделяют N-

винилпирролидон с выходом 81%.

Пиролиз простых и сложных эфиров. N-Винилпирролидон получают

также пиролизом ацетата N-(-гидрокси-этил)пирролидона. Процесс можно

описать следующей общей схемой:

CH

2

——CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

COOH COOH C=O C=O CH

2

C=O

NCH

2

CH

2

OH NCH

2

CH

2

OH

N-(β-гидроксиэтил)- N-(β-гидроксиэтил)-

сукцинимид пирролидон

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

C=O CH

2

C=O + CH

3

COOHю

NCH

2

CH

2

OCOCH

3

NCH=CH

2

N-Винилпирролидон

Взаимодействие янтарной кислоты и моноэтаноламина осуществляют при

423 К, выход N-(



-гидроксиэтил)сукцинимида составляет 90-92%. Последний

восстанавливают в 50%-ном растворе серной кислоты на свинцовых анодах при

274-278 К. N-(



-гидроксиэтил)пирролидон образуется с выходом выше 55%.

Его ацетилируют уксусным ангидридом. Выход ацетильного производного со-

ставляет ~ 90%. Пиролизом ацетата при 733 К получают N-винилпирролидон с

выходом 50%.

Дегидратация N-(-гидроксиэтил)пирролидона. При получении N-

винилпирролидона по этому методу N-(-оксиэтил)пирролидон пропускают в

парообразном состоянии при 573-673 К и пониженном давлении над активиро-

ванным оксидом алюминия

(93% Аl

2

O

3

, 2% Fe

2

O

3

, 5% КОН). Целевой продукт

получают с выходом 80%.

В большинстве методов синтеза N-винилпирролидона основным проме-

жуточным продуктом является N-(



-гидроксиэтил)пирролидон. Помимо приве-

Янтарная кислота

NaI + (CH

3

)

3

N

A

g

2

O

733 К

228

денных выше способов его можно получить также из



-пирролидона и этиле-

ноксида:

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CH

2

C=O + O CH

2

C=O

NH NCH

2

CH

2

OH

6.4. N-ВИНИЛКАРБАЗОЛ

N-Винилкарбазол

применяется для получения поливинилкарбазола. Поли-N-винилкарбазол

[поли-(N-карбазолил)этилен] - аморфный прозрачный, бесцветный, хрупкий

полимер, растворяется в ароматических углеводородах, сложных эфирах, кето-

нах, тетрагидрофуране; он гидрофобен, устойчив к кипящей воде, разбавлен-

ным щелочам и кислотам.

Впервые поли-N-винилкарбазол был получили Ж. Клемо и У. Перкин

-

младшим в 1924 г. Промышленное производство поли-N-винилкарбазола стало

возможным после разработки В. Реппе в 1937 г. метода синтеза мономера.

Полимеры на основе винилкарбазола известны довольно давно. Так, по-

ли-N-винилкарбазол применялся во время Второй мировой войны в Германии и

США под торговыми марками "лувикан" и "полектрон" как отличный диэлек-

трик, превосходящий

полистирол.

Поливинилкарбазол обладает высокими механическими и диэлектриче-

скими показателями и значительной теплостойкостью. Его применяют как теп-

лостойкий диэлектрик - заменитель слюды или асбеста - и изолятор в телевизи-

онных и радиоустановках.

Большое значение имело открытие Хеглем в середине 50-х гг. ХХ столе-

тия фоточувствительных свойств поли-N-винилкарбазола. Это открытие позво-

лило создать разнообразные

системы записи визуальной информации на основе

органических материалов и показало возможность применения полимеров и

сополимеров на основе карбазола как фоточувстивительных материалов. Поли-

N-винилкарбазол до сих пор остается непревзойденным материалом по ком-

плексу своих эксплуатационных характеристик и используется в различных

системах записи информации: электрофотографии, термопластической записи,

голографии и др.

Из карбазолилсодержащих

мономеров наиболее распространенными мо-

номероми являются N-винилкарбазол и его разнообразные производные:

N

CH=CH

2

229

N-Аллилкарбазол и N-Алкенилкарбазолы

его гомологи

Сравнительно недавно стали доступными гомологи N-винилкарбазола с

заместителями при двойной связи. Такие производные карбазола по неко-

торым свойствам существенно отличаются от N-винилкарбазола. Еще более

резкие различия в химическом поведении присущи аллильным производным, у

которых двойная связь отделена от атома азота одной или несколькими мети-

леновыми группами. Находят применение также карбазолилсодержащие вини

-

ловые эфиры.

6.4.1. Получение N-винилкарбазола

по реакции винилирования ацетиленом

Впервые прямое винилирование карбазола ацетиленом для получения N-

винилкарбазола осуществил в Германии перед Второй мировой войной В. Реп-

пе:

+ CHCH

Реакцию проводят под давлением 1,0-2,5 МПа в интервале температур

393-553 К в присутствии в качестве катализатора гидроксидов щелочных и ще-

лочноземельных

металлов часто с промотирующими добавками (оксид цинка).

В качестве растворителей используют циклогексан, уайт-спирит, N-метил-2-

пирролидон и другие.

Метод прямого винилирования карбазолов ацетиленом является доста-

точно технологичным и экономичным для синтеза N-винилкарбазола и его не-

которых производных замещенных в цикле.

Значительные успехи в винилировании карбазола ацетиленом достигнуты

при использовании суперосновных

сред – сильного основания в диметилсуль-

фоксиде или ином апротонном диполярном растворителе: диметилформамиде,

сульфолане, гексаметилтриамидофосфате и т.п. Это объясняется тем, что в ре-

зультате специфической сольватации катионов происходит резкое повышение

концентрации свободных анионов карбазола, осуществляющих нуклеофильную

атаку ацетилена.

N

H

N

CH=CH

2

N

(CH

2

)

n

CH=CH

2

R

C=C

R

'

R

"

N

230

Разработан также эффективный метод синтеза N-винилкарбазола винили-

рованием карбазола ацетиленом при атмосферном давлении под действием

гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде в интервале темпера-

тур 363-433 К с количественным выходом N-винилкарбазола чистотой 99%.

Для прямого винилирования карбазола помимо ацетилена можно исполь-

зовать винилхлорид и этилен, однако оба реагента проявляют существенно

меньшую, чем

ацетилен, активность. Этилен винилирует карбазол в присутст-

вии в качестве катализаторов металлов восьмой группы Периодической систе-

мы с выходом, не превышающим 40%. Эти методы не получили значительного

распространения.

6.4.2. Получение N-винилкарбазола

по реакции винилового обмена

Реакция винилового обмена, или транс-винилирование аминов простыми

и сложными виниловыми эфирами, является перспективным методом

синтеза

гетероциклических N-виниламинов:

RRNH + CH

2

=CH-OR CH

2

=CH-NRR + ROH.

В качестве катализаторов используют соли двухвалентной ртути в при-

сутствии протонных или некоторых кислот Льюиса, например ВF

3

. С помощью

транс-винилирования были получены N-винильные производные различных

азолов – пиразола, имидазола, триазола - и другие N-виниламины.

Однако взаимодействие карбазола с виниловыми эфирами в присутствии

тех же катализаторов не приводит к образованию винилкарбазола. Например,

по реакции карбазола с винилацетатом в присутствии каталитической системы,

включающей оксид ртути и серную кислоту, образуется не

мономер, а олиго-

мерный поли-N-винилкарбазол. Это объясняется тем, что в отличие от перечис-

ленных N-винилазолов, N-винилкарбазол чрезвычайно легко взаимодействует с

электрофильными реагентами и мгновенно полимеризуется по катионному ме-

ханизму. Вот почему невозможно получить N-винилкарбазол в присутствии ка-

талитической системы соль ртути - сильная кислота.

Существует два подхода, позволяющих затормозить полимеризацию N-

винилкарбазола

под влиянием компонентов катализатора транс-винилирования

и сделать эту реакцию пригодной для препаративного получения N-

винилкарбазола. Один из них заключается в максимальном уменьшении коли-

чества кислоты относительно соли ртути: реализован синтез N-винилкарбазола

транс-винилированием карбазола простыми виниловыми эфирами в присутст-

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.