Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

201

В качестве примера ниже приведена реакция фторирования пентахлорэтана

при 363 К, сопровождающаяся образованием продуктов димеризации и дис-

пропорционирования:

CCl

3

CCl

2

H + F

2

CCl

3

ĊCl

2

+ HF + F



,

CCl

3

CCl

2

H + F



CCl

3

ĊCl

2

+ HF,

2CCl

3

CCl

2

CCl

3

CCl

2

CCl

2

CCl

3

,

2CCl

3

CCl

2

CCl

2

=CCl

2

+ CCl

3

CCl

3

,

CCl

3

ĊCl

2

+ F

2

CCl

3

CCl

2

F + F



,

CCl

3

ĊCl

2

+ F



CCl

3

CCl

2

F.

Введение в систему ненасыщенных соединений способствует развитию

цепи.

5.2.3. Способы фторирования алканов

Вследствие очень высокой активности фтора реакции фторирования ха-

рактеризуются низкой избирательностью. Например, при фторировании алка-

нов всегда образуется сложная смесь разнообразных фторпроизводных, а выход

монофторида или низших продуктов фторирования оказывается небольшим.

Самым эффективным средством регулирования направления реакций

фторирования является использование фторидов металлов в высшем валентном

состоянии. Фториды кобальта СоF

3

, серебра AgF

2

, марганца MnF

3

являются

весьма эффективными как в реакциях замещения водорода, так и в реакциях-

присоединения фтора по ненасыщенным связям, причем в обоих случаях на-

блюдается более низкий тепловой эффект реакции:

—С—Н + 2CoF

3

—C—F + HF + 2CoF

2

Н = 217,9 кДж/моль.

Фториды двухвалентных металлов затем фтoрируются с регенерацией

фтoрида металла в высшей степени окисления:

2СоF

2

+ F

2

2CoF

3

Н = 243 кДж/моль.

Монофторирование жидкого бутана и изобутана можно осуществить в

низкокипящем растворителе (240-354 К) при освещении лампой в 100 Вт.



202

Полифторирование алкильных заместителей в различных соединениях

проводят смесью молекулярного фтора с инертными газами (гелий) в интервале

температур от 293 до 383 К в растворителях. Фторирование осуществляют в

аппаратах, изготовляемых из латуни, никеля, иногда даже из стали. Используе-

мые в качестве катализаторов фториды металлов наносят на носитель, напри-

мер на медную стружку.

Металлфторидный процесс

Наибольшее распространение в промышленности получил металлфто-

ридный процесс. Пары фторируемого вещества, сильно разбавленные азотом,

пропускают через горизонтальную стальную трубу, заполненную СоF

3

,

с лопа-

стной мешалкой. На фторирование в реактор поступают пары углеводорода,

разбавленные пяти-десятикратным избытком азота. На входе в реактор под-

держивается температура 423-473 К, а на выходе из реактора - 573-653 К. Вре-

мя контакта равняется 2-3 мин. Выход перфторуглеводородов составляет 80-

85%. Процесс проводят до 50%-го превращения трифторида кобальта, после че-

го в реактор

подают фтор, разбавленный азотом, для регенерации катализатора.

Периодический характер работы реактора является основным недостатком про-

цесса.

Криогенное фторирование

В последнее время разработан способ криогенного контролируемого фтори-

рования. Схематически устройство криогенного реактора представлено на рис.

5.9.

Рис. 5.9. Горизонтальный криогенный реактор фторирования

1 - охлаждаемый бокс; 2 - реактор; 3 - сосуд со фторируемым реагентом; 4 -

камера; 5 - ловушка

Реактор 2 представляет собой цилиндрическую горизонтальную колонку,

стенки которой выполнены из никеля. Он заполнен инертным наполнителем в

виде медных стружек для поглощения выделяющегося тепла и увеличения по-

203

F

-

- е

-

-HF

- HF

F



(адс.)

2F



(адс.)

2F



(адс.)

2F



(

адс.

)

- HF

F



(адс.)

верхности контакта реагентов. Реактор помещен в охлаждаемый жидким азо-

том бокс 1, наружные стенки которого выполнены из нержавеющей стали.

Внутренняя изоляция стенок реактора изготовлена из пенополиуретана или пе-

нополистирола, что обеспечивает поддержание криогенных температур в зонах

З

1

-З

4

. Реагенты поступают в реактор 2 через медную трубку, соединенную с ка-

мерой для реагентов 4. Азот и фтор подаются из баллонов в камеру 4, фториро-

ванные продукты и непревращенные реагенты выводятся из реактора через ло-

вушку 5. Фторируемое вещество из сосуда 3 выпаривается в охлажденную зону

З

1,

в которой конденсируется на медных стружках. Затем дозированно вводят

фтор, после чего нагревают зону З

1

, что обеспечивает перемещение реагентов

из зоны З

1

последовательно в зоны З

2

, З

3

, З

4

. При последовательном прохожде-

нии реагентов через эти зоны происходит образование перфторированных уг-

леводородов.

В последние годы в промышленности широко используется электрохи-

мическое фторирование.

Электрохимическое фторирование

При электролизе безводного фторида водорода выделяющийся на аноде

фтор быстро реагирует с растворенным в жидкости органическим веществом.

Основными материалами для изготовления анода являются никель

и графит.

Электрохимическое фторирование проводят обычно при температуре ниже или

вблизи температуры кипения фторида водорода. Электрохимическое фториро-

вание метана, этана, изобутана проходит с образованием монофторзамещен-

ных. Например, при фторировании этана селективность образования C

2

H

5

F

достигает 75%.

Механизм электрохимического фторирования включает участие проме-

жуточных комплексов типа (RH)

2

NiF

6

, (RH)

3

NiF

6

(RH-исходный углеводород).

В результате электрохимической реакции на аноде, в зависимости от природы

фторируемого соединения, образуются катион-радикалы или свободные ради-

калы. Например, процесс фторирования уксусной кислоты можно представить

следующим образом:

CH

3

COO

-

(адс.) CH

3

COO



(адс.) CH

3



(адс.) + CO

2

,

2CH

3



(адс.) C

2

H

6

,

СH

3



(адс.) + NiF

x

CH

3

NiF

x+1

CH

2

FNiF

x+1

CHF

3

CF

4

CHF

2

NiF

X+1

CF

3

NiF

x+1

2CF

3

NiF

x+1

C

2

F

6

.

204

Кат.

5.2.4. Фторирующие агенты

Гомолитическое фторирование углеводородов протекает при непосредст-

венном воздействии на них молекулярным фтором или фтором, образующимся

из гипофторитов.

Молекулярный фтор

Взаимодействие углеводородов с молекулярным фтором обычно приво-

дит к образованию углерода и фторида углерода, так как вследствие экзотер-

мичности реакции происходит крекинг углеводородной цепи.

Фторирование функциональных производных

углеводородов молекуляр-

ных фтором в ряде случаев проводят при облучении УФ-светом, причем фто-

рирующий агент - газовая смесь F

2

—Не - содержит 2% (об.) F

2

. Процесс прово-

дят при температурах от 353 до 288 К в жидком HF, насыщенном ВF

3

. В каче-

стве инициатора используют также кислород.

При фторировании молекулярным фтором высокомолекулярных соеди-

нений оптимальное соотношение кислорода и фтора равно 1:5.

Фторирование углеводородов в газовой фазе проводят в струйном реак-

торе. Углеводород и азот, подаваемые под небольшим давлением, образуют

турбулентную струю в неразбавленном фторе.

Гипофториты

Простые и доступные методы

синтеза гипофторитов позволяют широко

применять их при гомолитическом фторировании. Гипофториты получают

фторированием перфторацилфторидов в присутствии Na, K, Pb, Mg, Ca и др.:

O

R

F

C

+ F

2

R

F

CF

2

OF.

F

Реакция протекает по радикальному механизму:

F

2

2F



,

F



+ COF

2

CF

3

O



,

CF

3

O



+ F



CF

3

OF,

2CF

3

O



CF

3

OOCF

3

.

Простейшие гипофториты CF

3

OF и CF

2

(OF)

2

получают фторированием

CО. Трифторметилгипофторит с выходом 80% образуется при облучении COF

2

205

и F

2

УФ-светом. Разложение трифторметилгипофторита начинается при темпе-

ратуре ~473 К и с заметной скоростью протекает при температуре выше 523 К:

CF

3

OF COF

2

+ F

2



Углеводороды и их хлорпроизводные фторируются гипофторитами ROF

(R—фтор или перфторалкил-группы C

1

-C

5

) и SF

5

OF при УФ- или ионизирую-

щем облучении (- или -лучи) при температуре от 193 до 283 К в инертных

растворителях (например, FСС1

3

). В этих условиях атом водорода в хлорофор-

ме легко замещается на фтор.

Монофторирование алкильных заместителей в ароматических углеводо-

родах идет также при УФ-облучении. Селективность действия гипофторитов

используется для монофторирования циклических систем и аминокислот, при-

чем процесс идет в растворе фтористого водорода.

Фторид водорода

Реакция замещения в органических соединениях

хлора на фтор действием

трифторида сурьмы SbF

3

была открыта бельгийским химиком Ф. Свартсом в

конце XIX века. Важное промышленное значение эта реакция приобрела для

получения фтор- и фторхлоруглеводородов путем фторирования безводным

фторидом водорода. Для замещения атомов галогена в углеводородах могут

использоваться фториды серебра, ртути и сурьмы, однако наибольшее распро-

странение получил фторид сурьмы. Он способен замещать атом хлора

в соеди-

нениях, имеющих не менее двух атомов хлора при одном углеродном атоме.

Активность трифторида сурьмы повышается при добавлении пентахлорида или

пентафторида сурьмы. Образующиеся в процессе фторирования хлориды сурь-

мы можно перевести во фториды с помощью фторида водорода:

SbCl

3

+ 3HF SbF

3

+ 3HCl

Процесс фторирования фторидом водорода осуществляют как в жидкой,

так и в газовой фазах. Жидкофазное фторирование проводят при 323-373 К и

давлении от атмосферного до 3,0 МПа. В газовой фазе фторирование проводят

при атмосферном давлении и температуре 473-723 К.

Синтез монофторалканов осуществляют разнообразными методами. Про-

стейший из них - присоединение фтористого водорода к олефинам (добавление

олефина к избытку НF). Из этилена и НF получают монофторэтан с выходом

81%. Пропилен реагирует с НF на активированном угле с почти количе-

ственным выходом. Реакцию проводят в газовой фазе при 325 К, время пребы-

вания реагентов в реакционной зоне ~36 с. Реакция идет по правилу Марковни-

кова:

CH

3

CH=CH

2

+ HF CH

3

CHFCH

3

206

HF

Прямое замещение НО-группы на фтор осуществляется при действии HF

на третичные, аллиловые и бензиловые спирты.Так, трет-бутиловый спирт

реагирует с 60%-ной фтороводородной кислотой при 335 К с образованием

трет-бутилфторида (выход 60%):

(СН

3

)

3

СОН + HF → (СН

3

)

3

СF + Н

2

О.

5.2.5. Получение винилфторида

Винилфторид (фторэтилен) СН

2

=СНF – простейший фторолефин-

представляет собой бесцветный газ с т. кип. 200,7 К, т. пл. 112,5 К и относи-

тельной плотностью при 200,7 К, равной 0,853. Винилфторид в воде практиче-

ски не растворим, плохо растворяется в спирте и ацетоне.

В промышленности винилфторид получают газофазным присоединением

фторида водорода к ацетилену в присутствии соединений ртути как катализа-

тора в трех последовательно расположенных реакторах.

СНСН + НF CH

2

=CHF.

Соли ртути наносят на активированный уголь и сушат до содержания ос-

таточной влаги менее 0,01% при 373 К и давлении 19,6-29,4 Па. Побочным

продуктом реакции является этилиденфторид, который при 673 К может быть

дегидрофторирован до винилфторида.

Винилфторид можно получать непосредственно из этана окислительным

фторированием:

2CH

3

—CH

3

+ F

2

+ 1,5O

2

2CH

2

=CHF + 3H

2

O,

а также фторированием этилена:

CH

2

=CH

2

+ F

2

CH

2

=CHF + HF

или винилхлорида:

F

CH

2

=CHCl CH—CH

3

→

CH

2

=CHF + HCl .

Cl

Фторирование винилхлорида фторидом водорода приводит к образова-

нию 1,1-фторхлор- и 1,1-дифторэтана, пиролизом которых при 673-1073 К по-

лучают винилфторид с выходом 85%.

207

h

- HCl

923-993 К

- HCl

5.2.6. Получение винилиденфторида

Винилиденфторид ( 1,1- дифторэтилен) CH

2

=CF

2

представляет собой бес-

цветный газ с т. кип. 187,3 К, т. пл. 129 К, плотностью 0,580 при 298 К.

В промышленности винилиденфторид получают дегидрохлорированием

1,1-дифтор-1-хлорэтана при 873-973 К, который образуется при фотохимиче-

ском хлорировании 1,1-дифторэтана при 293-343 К и мольном соотношении

1,1-дифторэтан : хлор, равном 1,1:1,2, в течение 20-90 с. Дегидрохлорирование

проводят в присутствии теплопроводящего материала (например, опилок

нике-

ля) при давлении не выше 108 кПа:

CHF

2

CH

3

+ Cl

2

ClCF

2

CH

4

CF

2

=CH

2.

Пиролиз 1,1-дифтор-1-хлорэтана рекомендуется проводить в присутствии

20-60% (мол.) воды при атмосферном или пониженном давлении и пребывании

смеси в реакторе 1-15 с. Степень конверсии 1,1-дифтор-1-хлорэтана - ~ 48%,

выход винилиденфторида на прореагировавший исходный продукт - более 98%.

1,1-Дифторэтан можно получать гидрофторированием ацетилена и не вы-

делять его в чистом виде:

CH≡CH + 2HF HCF

2

—CH

3

.

Сырой продукт содержит не менее 3% C

2

H

2

и 8% CH

2

=CHF. Катализатор

получают пропиткой -Al

2

O

3

раствором соли Bi с добавкой Mn. Катализатор

содержит 0,1-20% Bi, 35-66% F, 24-42% Al, 0,1-10% Mn.

5.2.7. Получение перфторпроизводных углеводородов

Синтез тетрафторэтилена

Тетрафторэтилен (перфторэтилен) СF

2

=CF

2

- газ без цвета и запаха с т.

кип. 196,7 К, т. пл. 130,4 К, плотностью 1,519 при 196,7 К.

Перфторэтилен является важнейшим фтормономером. На его основе син-

тезируют политетрафторэтилен, который по объему производства превосходит

все остальные фторполимеры.

Перфторэтилен может быть получен пиролизом дифторхлорметана при

923-973 К:

2CHF

2

Cl 2CF

2



F

2

C=CF

2

.

Пиролиз дифторхлорметана происходит согласно механизму:

CHF

2

Cl CF

2

+ HCl



208

:CF

2

Cl

2

Br

2

Zn

2CF

2

CF

2

=CF

2

CHF

2

Cl + :CF

2

HCF

2

CF

2

Cl HCF

2

CF

2

CF

2

Cl и т.д.

CF

2

=CF

2

+ :CF

2

CF

2

—CF

2

CF

3

─CF=CF

2

CF

2

2CF

2

=CF

2

CF

2

—CF

2

CF

2

—CF

2

Выход перфторэтилена возрастает с понижением давления, например пу-

тем разбавления инертным газом. Так, при давлении 49 кПа конверсия дихлор-

фторметана составляет 50%, а выход перфторэтилена - 90%. С увеличением

степени конверсии возрастает доля высококипящих примесей в сырье. При раз-

бавлении дифторхлорметана водяным паром в интервале соотношений (3:1)-

(1:2), температуре пиролиза 1023-1173 К, времени пребывания реагентов 0,1-

0,4с

степень конверсии дифторхлорметана составляет 65-70%, а выход перфто-

рэтилена - 90-94%.

Перфторэтилен и перфторпропилен могут быть получены совместно при

пиролизе фтороформа:

СF

4

CF

2

=CF

2

+ CF

2

=CF—CF

3.

Фтороформ образуется как побочный продукт при производстве дифтор-

хлорметана. Пиролиз фтороформа проводят в реакторе, изготовленном из нике-

ля, при 1173-1473 К. Конверсия фтороформа при температуре пиролиза 1373 К,

давлении 980 Па и времени контакта 0,03 с составляет 52,1%, выход целевых

продуктов достигает 72,1%.

Продукты пиролиза разделяют экстрактивной дистилляцией с примене-

нием в качестве экстрагента перфторпропилена - одного

из продуктов реакции.

Перфторэтилен выделяют экстракцией растворителями с т. кип. 323-403 К.

Синтез гексафторбутадиена

Гексафторбутадиен (перфторбутадиен) CF

2

=CF—CF=CF

2

получают по

схеме:

CHF

2

CF

2

CF=CF

2

CHF

2

CF

2

CFClCF

2

Cl

→ СBrF

2

CF

2

CFClCF

2

Cl → CF

2

=CF—CF=CF

2

.

Выход мономера составляет 72%.

Синтез перфторалленов

Перфтораллены получают из диперфторметилацетилена и перфторалки-

лиодидов в две стадии.



209

Спирт. р-р KOH

ZnCl

2

Zn

C

2

H

5

OH

HX (X=Cl, Br) SF

4

-HX

-CO

2

,-Н

2

О

Cu

473 К

На первой стадии происходит гомолитическое присоединение перфто-

ралкилиодида по тройной связи (513 К):

CF

3

I CF

3

CF

3

CF

3

CCCF

3

+ R

F

I C=C + C=C

R

F

CF

3

R

F

I

На второй стадии перфториодэтилены подвергают пиролизу над свежеосаж-

денным порошком меди:

R

F

(CF

3

)C=C(l)CF

3

→ R

F

(CF

3

)C=C=CF

2.

5.2.8. Получение других фторпроизводных углеводородов

Синтез трифторхлорэтилена

Трифторхлорэтилен (перфторвинилхлорид) CCIF=CF

2

- газ с т. кип. 246,2

К, т. пл. 115,8 К, n

D

20

1,3960, d

4

20

0,934. Его получают жидкофазным дехлориро-

ванием CCl

2

FCClF

2

в среде метилового спирта при 323-423 К, 2 МПа, времени

контакта 3-4 с в присутствии в качестве катализатора цинка:

CCl

2

F—CClF

2 -

CClF=CF

2.

Газофазное дехлорирование проводят в среде водорода при 763-823 К и

давлении 0,1 МПа в реакторе с медной сеткой.

Cинтез симм-дихлордифторэтилена

симм-Дихлордифторэтилен с выходом 90-95% получают дегалогенирова-

нием тетрахлордифторэтана цинком в среде этилового спирта:

CFCl

2

—CFCl

2

CFCl=CFCl.

Синтез 3,3,3-трифторпропилена

3,3,3-Трифторпропилен CF

3

CH=CH

2

- газ с т. кип. 498 К и d

4

20

0,996 при

298 К.

3,3,3-Трифторпропилен получают в основном из акриловой кислоты:

СН

2

=CHCOOH XCH

2

CH

2

COOH

XCH

2

CH

2

CF

3

- CH

2

=CH-CF

3.

Представляет интерес также синтез этого соединения при совместном

электролизе пропионовой и трифторуксусной кислот:

CF

3

COOH



CF

3

,

C

2

H

5

COOH CH

2

=CH

2

,

210

R

HF

-RH



CH

2

=CH

2

+



CF

3

CF

3

CH

2

—CH

2

,

CF

3

CH

2

CH

2

CF

3

CH=CH

2.

5.2.9. Получение хладонов (фреонов)

Хладоны (фреоны) - хлорфторпроизводные алифатических углеводородов -

широко используют в качестве хладоагентов холодильных установок. Фреоны

обладают большими преимуществами по сравнению с другими хладагентами,

например аммиаком. Они отличаются низкой токсичностью, не воспламеняют-

ся и не образуют взрывчатых смесей с воздухом, не оказывают коррозионного

воздействия на металлы. Важной областью применения

фреонов является аэро-

зольное распыление веществ. Некоторые фреоны являются промежуточными

продуктами в производстве фторолефинов.

Для фреонов введены сокращенные обозначения соответствующие их

химической формуле. Первая цифра справа обозначает число атомов фтора в

молекуле фреона; вторая цифра (средняя) - на единицу больше числа атомов

водорода; третья цифра - на единицу меньше числа атомов углерода.

В цифро-

вом обозначении фреонов - хлорфторпроизводных метана - третьей цифрой яв-

ляется ноль, который опускается. В табл. 5.2 приведены физические свойства

наиболее важных фреонов.

Таблица 5.2.

Физические свойства фреонов

Условное

обозначение

Формула Т. затв., К Т.кип., К Т.кр., К Р

кр

,

МПа

Ф-11

CCl

3

F 162 296,8 471 4,32

Ф-12 CCl

2

F

2

115 243,2 385 4,01

Ф-13 CClF

3

92 191,5 301,8 3,81

Ф-14 CF

4

89 145,1 - -

Ф-21 CHCl

2

F 138 281,9 451,5 5,10

Ф-22 CHClF

2

113 232,2 369 4,87

Ф-23 CHF

3

110 198,8 - -

Ф-112 CCl

2

F-CCl

2

F 299 365,8 551 3,40

Ф-113 CClF

2

-CCl

2

F 238 320,6 487 3,37

Ф-114 CClF

2

-CClF

2

179 276,6 418,7 3,21

Ф-124а CClF

2

-CHF

2

156 262,8 399,7 3,67

Ф-142 C

2

H

3

ClF

2

142,2 263,2 - -

Ф-143 C

2

H

3

F

3

261,7 225,4 - -

Основным методом синтеза хлорфторуглеводородов является гидрофто-

рирование соответствующих хлорпроизводных. При гидрофторировании тетра-

хлорметана получают преимущественно дифтордихлорметан:

nCCl

4

CCl

3

F + CCl

2

F

2

+ CClF

3

3% 90% 0,5%

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.