Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров
Подождите немного. Документ загружается.
211
Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии SbF
3
и SbF
5
при 383 К и 3
МПа.
Наряду с жидкофазным фторированием в промышленности осуществля-
ют и газофазный процесс при 523-723 К, атмосферном давлении в присутствии
катализатора FeCl
3
на активированном угле. Дифтордихлорметан и дифтор-
хлорметан получают с высокими выходом и селективностью.
Промышленный метод получения дифторхлорметана (Ф-12) и фтортри-
хлорметана (Ф-11) заключается в хлорировании метана на катализаторе AlF
3
:
nCH
4
CCl
2
F
2
+ CCl
3
F + HCl.
Трифтортрихлорэтан (Ф-113) получают действием на перхлорэтилен сме-
си Cl
2
и HF при 573-773 К в присутствии AlF
3
, CrF
3
или гидрофторированием
гексахлорэтана в присутствии SbF
3
.
Из фторхлоралкенов наибольшее значение имеет трифторхлорэтилен, по-
лучаемый дегидрохлорированием трифтортрихлорэтана в газовой фазе:
CClF
2
СCl
2
F + H
2
CClF=CF
2
+ 2HCl.
Трифтортрихлорэтан обрабатывают водородом при мольном соотношении
фреон : водород, равном 5:1, 763-823 К и 0,1 МПа на медной сетке. В качестве
катализаторов могут быть использованы также кобальт, серебро, платина. В ка-
честве побочных продуктов образуются винилиденфторид и трифторэтилен,
которые очень плохо отделяются от трифторхлорэтилена.
Жидкофазный процесс дехлорирования фреона-113 осуществляют в при-
сутствии порошка цинка
в виде суспензии в метаноле или этаноле при 323-423
К и 0,2 МПа при времени пребывания реагентов в зоне реакции в течении не-
скольких секунд.
Галогенфторолефины находят широкое применение в синтезе различных
фторированных соединений путем замещения галогена. Например, из доступ-
ного
-хлорперфторизобутилена кипячением с иодидом натрия в ацетоне полу-
чают
-иодперфторизобутилен, а на его основе перфторизобутенилмагнийбро-
мид, который используют в синтезе ряда производных перфторизобутилена.
Cl
2
, HF
212
Глава 6
ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ
С АРОМАТИЧЕСКИМИ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ
ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
К виниловым мономерам с ароматическими и так называемыми слож-
ными заместителями относятся стирол, -метилстирол, винилтолуол, ви-
нилкетоны, винилпиридины, винилкарбазолы и др.
6.1. СТИРОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Стирол (винилбензол, фенилэтилен)
является исходным мономером для производства полистирола.
Впервые стирол был выделен в 1831 г. Однако до Второй мировой
войны стирол
и его полимеры широко не применялись в промышленности.
В промышленном масштабе стирол был получен впервые в Германии в
1930 г. Производство стирола началось в США в 1933 г., но ситезиро-
ванный из него полистирол был низкого качества и высокой стоимости.
Стирол использовали только для производства полистирола в виде порошка
для литья под
давлением. Наличие же больших производственных мощ-
ностей по производству мономерного стирола стимулировало расширение
исследований по применению полистирола в новых областях, в частности, в
производстве товаров массового потребления.
Развитие исследований в области синтеза полимеров и сополимеров
стирола привело к созданию большой группы полимерных материалов с самы-
ми разнообразными свойствами.
Из мономеров для
производства каучука общего назначения стирол как
сомономер по объему производства находится на третьем месте, уступая
изопрену и бутадиену. До начала 1960-х годов, когда появились стереоре-
гулярные бутадиеновые и изопреновые каучуки, бутадиен-стирольные
каучуки были наиболее массовыми среди всех выпускаемых эластомеров.
В промышленном масштабе выпускаются различные многокомпонент-
ные сополимеры стирола. Наиболее
крупнотоннажные из них - акрило-
нитрил-бутадиен-стирольные (АБС-сополимеры), вырабатываемые в ши-
роком ассортименте в зависимости от соотношения исходных мономеров и
условий проведения процесса. На их основе получены самые разнообразные
ударопрочные конструкционные материалы, с усиливающими наполните-
лями или в сочетании с другими полимерами. Пластмассы на основе АБС-
CH=CH
2
213
сополимеров получили широкое распространение в различных областях
промышленности благодаря высокой химической стойкости, ударопроч-
ности, теплостойкости и другим свойствам. Эти пластмассы легко перерабаты-
ваются литьем, экструзией, прессованием.
Разработаны также сополимеры винилхлорид-бутадиен-стирол, акрилат-
стирол-диеновый каучук, сополимер стирол-акрилонитрил-метилмета-крилат,
сополимер акрилонитрил-стирол-эфир или амид
-цианокоричной кислоты и
другие.
6.1.1. Получение стирола
Препаративные методы синтеза стирола
Термическое декарбоксилирование коричной кислоты. Получение
стирола путем декарбоксилирования коричной кислоты
С
6
Н
5
СН=СНСООН С
6
Н
5
СН=СН
2
+ СО
2
проводится при 393-403 К и атмосферном давлении. Выход стирола составляет
~ 40%.
Коричная кислота может быть получена из бензальдегида и уксусного ан-
гидрида:
C
6
H
5
CHO + (CH
3
CO)
2
O C
6
H
5
CH=CHCOOH + CH
3
COOH
Дегидратация - или -фенилэтилового спирта. -Фенилэтиловый
спирт является более доступным соединением, чем коричная кислота, поэтому
именно его, как правило, используют для получения стирола:
C
6
H
5
CH(OH)CH
3
C
6
H
5
CH=CH
2
Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе.
Жидкофазная дегидратация
-фенилэтилового спирта осуществляется в при-
сутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой
фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфра-
ма. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от
теоретического.
-Фенилэтиловый спирт превращают в стирол дегидратацией в присутст-
вии спиртового раствора едкого кали:
C
6
H
5
CH
2
CH
2
OH C
6
Н
5
CH=CH
2 .
Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофено-
на с этиловым спиртом над силикагелем:
C
6
H
5
COCH
3
+ CH
3
CH
2
OH C
6
H
5
CH=CH
2.
Выход составляет около 30%.
t
◦
CH
3
COO
K
-H
2
O
Спирт.р-р КОН
SiO
2
, 623 К
-H
2
O
214
Получение стирола из галогенэтилбензола. Наиболее широко приме-
няемым лабораторным способом получения стирола является отщепление гало-
генводорода от галогенэтилбензола:
C
6
H
5
CHXCH
3
C
6
H
5
CH
2
CH
2
X
Например, стирол можно синтезировать пиролитическим разложением
-хлорэтилбензола:
C
6
H
5
CH
2
CH
2
Cl C
6
H
5
CH=CH
2
+ HCl.
Стирол может быть получен также взаимодействием бензальдегида с ке-
теном в присутствии борной кислоты или хлорида цинка при 273-283 К и по-
следующим декарбоксилированием путем нагревания в присутствии борной
кислоты:
C
6
H
5
CHO + CH
2
=C=O C
6
H
5
CHCH
2
C=O
O
C
6
H
5
CHCH
2
C=O C
6
H
5
CH=CH
2
+ CO
2.
O
Можно также использовать реакцию отщепления галогена от
-,
-
дибромфенилэтана, например с помощью магния:
2C
6
H
5
CHBrCH
2
Br 2C С
6
H
5
CH=CH
2
+ MgBr
2.
Промышленные методы синтеза стирола
Промышленное производство стирола в США и Германии в 30-х годах
ХХ столетия заключалось в дегидрировании этилбензола. Этот метод не уста-
рел и до настоящего времени.
Получение стирола из этилбензола. Этилбензол содержится в С
8
-
фракции ароматических углеводородов - продуктов каталитического рифор-
минга, откуда и может быть выделен ректификацией. Однако это дорогой спо-
соб На практике этилбензол получают путем алкилирования бензола этиленом
в жидкой фазе в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора по
классической экзотермической реакции:
C
6
H
6
+ CH
2
=CH
2
C
6
H
5
CH
2
CH
3.
Этой реакции благоприятствуют повышение давления и понижение тем-
пературы. Ее проводят в мягких условиях при ~ 358 К и 0,1 МПа. Выход этил-
AlCl
3
Mg
t°
-HX
C
6
H
5
CH=CH
2
t°
215
бензола превышает 90%. В качестве побочных продуктов образуются
полиэтилированные бензолы, часть которых возвращают в реактор для увели-
чения выхода этилбензола.
Реакция дегидрирования этилбензола по своей природе является эндо-
термической; ее обычно проводят при высоких температурах (~873 К) и низких
парциальных давлениях этилбензола, т.е. при условиях, которые термодинами-
чески способствуют образованию
стирола:
C
6
H
5
CH
2
CH
3
C
6
H
5
CH=CH
2
+ H
2.
Из нескольких возможных методов уменьшения парциального давления
этилбензола на практике, как правило, применяют разбавление водяным паром.
В процессах получения стирола, разработанных в различных странах, исполь-
зуются оксидные катализаторы различного состава. В качестве катализатора в
процессе, разработанном в Германии, применяют оксид цинка, активированный
калием. В процессе, разработанном в США, используют оксид
магния, промо-
тированный щелочью и оксидами железа. Промышленный катализатор фирмы
"Шелл" имеет следующий состав: Fе
2
0
3
– 75-80%, К
2
СО
3
– 15-20%, Сr
2
О
3
– 2-
3%, SiО
2
- 0,1-0,5%.
Принципиальная технологическая схема получения стирола представлена
на рис. 6.1.
Рис. 6.1. Принципиальная технологическая схема получения стирола
1 - реактор для алкилирования бензола; 2 - нейтрализатор; 3, 4 - ректи-
фикационные колонны; 5 - аппарат для дегидрирования этилбензола; 6 -
конденсатор; 7-9 - ректификационные колонны.
Потоки: I - бензол; II - этилен; III - AlCl
3
; IV - непрореаги-ровавший бен-
зол; V – этил-бензол; VI – полиэтилированные бензолы; VII – пар; VIII –
вода; IX – смесь бензола и толуола; X – стирол; XI – остаток
Дегидрирование этилбензола проводят в реакторе адиабатического типа.
Пар проходит через слой катализатора снизу вверх. Необходимое тепло час-
тично подводится за счет теплообмена между выходящими из реактора и по-
216
ступающими в него парами, а частично - с помощью перегревателей. Продук-
ты, выходящие из реактора охлаждаются, при этом конденсируются пары воды
и органических веществ. Отходящие газы содержат водород, оксид углерода,
диоксид углерода (за счет взаимодействия пара с коксом, образовавшимся в ре-
зультате пиролиза), метан и этан (за счет вторичных реакцией
пиролиза). После
отделения воды жидкие углеводороды направляют в ряд непрерывно дейст-
вующих перегонных аппаратов.
Типичный состав жидкого конденсата (в % (мас.)) приведен ниже.
Стирол…….. 37,0 Бензол …….. 0,6
Этилбензол .. 61,1 Смолы …….. 0,2
Толуол ……. 1,1
Совместное производство стирола и пропиленоксида. Этот процесс
включает три основные стадии.
Первая из них состоит в синтезе гидропероксида этилбензола окислением
этилбензола воздухом:
C
6
H
5
CH
2
CH
3
C
6
H
5
CH(OOH)CH
3.
В качестве побочных продуктов на этой стадии образуются ацетофенон и
фенилметилкарбинол. Окисление ведут до накопления в реакционной смеси ~
10% гидропероксида.
Вторая стадия – жидкофазное эпоксидирование пропилена в присутствии
гомогенного или гетерогенного катализатора с образованием фенилметилкар-
бинола:
C
6
H
5
CH(OOH)CH
3
+ CH
3
CH=CH
2
C
6
H
5
CH(OH)CH
3
+ CH
3
CH—CH
2
О
Жидкофазный процесс проводят при 353-403 К и давлении 1,6-6,5 МПа, в
качестве катализатора используют нафтенат молибдена. Степень превращения
гидропероксида этилбензола достигает 90%.
На третьей стадии осуществляют дегидратацию фенилметилкарбинола в
стирол:
C
6
H
5
CH(OH)CH
3
C
6
H
5
CH=CH
2
+ H
2
O
Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном. Процесс про-
водят в две стадии.
На первой стадии получают стильбен окислением толуола в присутствии
PbO
2
или Bi
2
O
3
при температуре ~ 873 К:
2C
6
H
5
CH
3
+ O
2
C
6
H
5
CH=CHC
6
H
5
+ 2H
2
O
На второй стадии осуществляют собственно метатезис этилена со стиль-
беном в присутствии WO
3
при температуре 723 К:
C
6
H
5
CH=CHC
6
H
5
+ C
2
H
4
2C
6
H
5
—CH=CH
2.
O
2
, 403 К
TiO
2
,
373 К
217
Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена.
Стирол можно получать каталитической циклодимеризацией бутадиена с по-
следующим дегидрированием образующегося 4-винилциклогексена:
2CH
2
=CHCH=CH
2
C
6
H
5
CH=CH
2
+ H
2
O
Термическую циклодимеризацию проводят в присутствии ингибиторов
полимеризации. При 553 К и времени контакта 1 ч выход целевого продукта
достигает 98% в пересчете на исходный бутадиен. Каталитическую циклодиме-
ризацию бутадиена осуществляют в присутствии карбонилов железа.
Однако в настоящее время производство стирола из бутадиена экономи-
чески менее выгодно, чем из бензола.
6.1.2. Получение
-метилстирола
Блоксополимеры типа термоэластопластов на основе диеновых углеводо-
родов и
-метилстирола характеризуется высокой температуростойкостью, со-
вместимостью с другими полимерами, способностью к наполнению маслом и
минеральными наполнителями. Улучшение этих свойств в сополимерах проис-
ходит за счет замены стирола как исходного мономера
-метилстиролом.
Производство
-метилстирола по объему значительно уступает сти-
ролу.
Основной метод получения
-метилстирола заключается в каталитиче-
ском дегидрировании изопропилбензола. Этот процесс во многом аналогичен
описанному выше процессу дегидрирования этилбензола. Поскольку условия
термодинамического равновесия реакции дегидрирования для изопропилбензо-
ла более благоприятны, чем для этилбензола,
-метилстирол синтезируют при
температурах на 80-100
о
ниже, чем температура дегидрирования этилбензола.
При степени превращения 60-70% селективность по целевому продукту пре-
вышает 90%.
-Метилстирол может быть получен также из кумола (изопропилбензол)
через стадию его окисления.
На первой стадии – происходит окисление кумола в его гидропероксид:
C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
+ O
2
C
6
H
5
—C(CH
3
)
2
OOH
Эта стадия аналогична стадии получения гидропероксида изопропилбен-
зола в процессе синтеза фенола и ацетона.
На второй стадии гидропероксид кумола под влиянием щелочей превра-
щается в диметилфенилкарбинол:
C
6
H
5
—C(CH
3
)
2
C
6
H
5
—C(CH
3
)
2
C
6
H
5
—C(CH
3
)
2
+ 0,5O
2
OOH OONa OH
CH=CH
2
O
2
-NaOH
H
2
O
NaOH
-H
2
O
218
На третьей стадии последний подвергается каталитической дегидратации
на оксиде алюминия при 593 К:
C
6
H
5
—C(CH
3
)
2
C
6
H
5
—C=CH
2
OH CH
3
Этот метод менее экономичен по сравнению с прямым дегидрированием
и поэтому в настоящее время его промышленная эксплуатация прекращена.
6.2. ВИНИЛПИРИДИНЫ
Винилпиридины
-бесцветные жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях и
плохо растворимые в воде. Физические характеристики винилпиридинов при-
ведены в табл. 6.1.
Впервые 2-винилпиридин был синтезирован в 1887 г.
при пропускании
смеси пиридина с этиленом через раскаленную металлическую трубку. Позднее
А. Ладенбургом был получен 2-винилпиридин с высоким выходом путем окси-
метилирования 2-пиколина (2-метилпиридин) в 2-пиридилэтанол и дегидрата-
ции последнего в 2-винилпиридин:
+ CH
2
O
Синтез винилпиридинов данным методом получил название "способ Ладен-
бурга".
Впервые винилпиридины были использованы для получения сополиме-
ров в 30-х годах ХХ столетия. Германская фирма "И.Г. Фарбениндустри" по-
пыталась заменить стирол в сополимере бутадиена со стиролом 2-
винилпиридином. В дальнейшем основным направлением исследований по
применению винилпиридинов явилось использование их
для приготовления
сополимеров с другими мономерами. Наибольшее распространение получили
двойные сополимеры бутадиена или изопрена с винилпиридином и тройные
сополимеры бутадиен-стирол-винилпиридин и бутадиен-акрилонитрил-
винилпиридин. В этих сополимерах в качестве винилпиридинов обычно приме-
-H
2
O
-H
2
O
N
CH
3
CH
2
CH
2
OH
N
CH
2
CH
2
OH
N
CH=CH
2
N
6
5
4
3
2
CH=CH
2
N
1
219
няют 2-винил-пиридин или 5-винил-2-метилпиридин, содержание которых в
полимере колеблется в пределах 5-25%. Вулканизаты на основе таких сополи-
меров обладают рядом ценных свойств. Например, резины, приготовленные из
бутадиен-винилпиридиновых каучуков, содержащих 15-25% 5-винил-2-метил-
пиридина, превосходят соответствующие вулканизаты из бутадиен-стирольных
каучуков по эластичности, сопротивлению истиранию, морозостойкости.
Таблица 6.1
Физические характеристики винилпиридинов
Пиридин Т кип., К/Па Т пл., К d
4
20
2-Винилпиридин 333/167 431,0 0,9757
3- Винилпиридин 341/176 421,0 0,9879
4-Винилпиридин 331/147 448,0 0,9836
5-Винил-2-метилпиридин 348/147 433,0 0,9779
2-Винил-5-этилпиридин 370/176 402,5 0,9449
Винилпиридиновые сополимеры в виде латексов широко применяются в
качестве различного рода адгезивов, покрытий, клеев и т.д. Однако наибольшее
применение латексы нашли в производстве шин. Пропитка шинного корда ви-
нилпиридиновыми латексами увеличивает сцепление корда с резиной, что при-
водит к повышению прочности шин. За рубежом для этих целей производятся в
основном латексы в виде сополимеров бутадиена, стирола и винилпиридинов.
В этих латексах используется 2-винилпиридин или 5-винил-2-метилпиридин. В
нашей стране разработана технология производства латексов на основе сопо-
лимера бутадиена с 10% 5-винил-2-метилпиридина, полученного низкотемпе-
ратурной сополимеризацией, а также сополимера того же состава, но получен-
ного высокотемпературной полимеризацией, и сополимера бутадиена, стирола
и 2-винилпиридина с соотношением мономеров 70:15:15. Для приготовления
винилпиридиновых латексов возможно также использование 2-винил-5-
этилпиридина.
Мономерный 5-винил-2-метилпиридин применяется в производстве по-
ливинилпиридиновых каучуков.
Винилпиридины используются в текстильной промышленности, произ-
водстве ионообменных смол, кинофотоматериалов, физиологически активных
препаратов.
6.2.1. Общая характеристика основных способов
получения винилпиридинов
Синтез винилпиридинов осуществляется по двум принципиально различ
-
ным схемам:
- дегидрирование этилпиридинов в соответствующие винилпиридины;
220
-H
2
- оксиметилирование метилпиридинов в пиридилэтанолы с последующей
дегидратацией их в винилпиридины.
Первый способ одностадийный. По этому способу можно получить в за-
висимости от строения молекул исходного сырья различные винилпиридины,
например метилэтилпиридин, дегидрированием которого получают метилви-
нилпиридин.
Второй – двухстадийный способ синтеза винилпиридинов по методу Ла-
денбурга - основан на применении алкилпиридинов, имеющих метильные
группы в 2-, 4- или в положении 6 пиридинового цикла. При конденсации таких
алкилпиридинов с формальдегидом образуются соответствующие пиридилэта-
нолы:
+ CH
2
О ,
где R = H, CH
3
или C
2
H
5
в положении 3- или 5- пиридинового кольца.
Каталитическая дегидратация этих пиридилэтанолов позволяет получать
соответствующие винилпиридины:
По данной схеме в промышленности освоен синтез 2- и 4-винилпиридинов и
винилэтилпиридинов соответственно из 2- и 4-пиколинов и метилэтилпириди-
нов.
6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов
Синтез 5-винил-2-метилпиридина
Этот способ получения 5-винил-2-метилпиридина включает стадию
по-
лучения исходного алкилпиридина – метилэтилпиридина. Сырьем для его по-
лучения являются ацетальдегид и аммиак, причем первый применяется в виде
его тримера – паральдегида.
При нагревании паральдегида с избытком NH
3
в жидкой фазе при
473-523 К и давлении 5,0-10,0 МПа в присутствии ацетата или фторида аммо-
ния или уксусной кислоты образуется 2-метил-5-этилпиридин. Далее метилэ-
тилпиридин подвергается дегидрированию:
4CH
3
—CHO + NH
3
-н
2
о
-H
2
O
Кат.
CH
3
R
N
R
N
CH
2
CH
2
OH
R
N
CH
2
CH
2
OH
N
R
CH=CH
2
N
CH
3
C
2
H
5
CH
3
N
CH
2
=CH