Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

241

Глава 7

АКРИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Впервые акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН

2

=СН-

СООН была получена Редтенбахером в 1843 г., который окислил акролеин ок-

сидом серебра, затем А.М. Бутлеровым в 1860 г. путем реакции иодоформа с

этилатом натрия. В 1862 г. эту кислоту синтезировал Ф.Ф. Бейльштейн дегид-

роиодированием



-иодпропионовой и дегидратированием



-

гидроксипропионовой кислот. Полимеризация акриловой кислоты была описа-

на лишь 10 лет спустя Линнеманом.

Гомолог акриловой кислоты -



-метилакриловая кислота, названная поз-

же Ремом метакриловой кислотой, - была получена в 1865 г. Э. Франкландом и

Дюппа омылением эфира



-гидроксиизомасляной кислоты. Получение метак-

риловой кислоты из ацетонциангидрина было описано в 1932 г.

Акриловая и метакриловая кислоты, их сложные эфиры, нитрилы и ами-

ды являются ценными мономерами, полимеризацией которых получают поли-

акриловую кислоту, полиакрилаты, эфиры: бутил-, трет-бутил-, изобутил-, ме-

тил- и этилакрилаты, а также полиакрилонитрил. Полимеризацией некоторых

эфиров акриловой кислоты

или сополимеризацией с виниловыми мономерами

(2-хлорэтилвиниловый эфир, винилхлорацетат и др.) получают акрилатные (ак-

риловые) каучуки.

Акрилатные каучуки тепло-, озоно- и кислородостойки, устойчивы к дей-

ствию УФ-излучения, характеризуются низкой газопроницаемостью.

Полиакриловая кислота – распространенный гидрофильный загуститель

для разнообразных водных растворов промышленного применения.

Полиакрилаты и полиметакрилаты широко применяются при производст-

ве органического

стекла, синтетических волокон, акриловых смол и различных

эмульсий, используемых в целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, текстильной,

кожевенной и других отраслях промышленности. Наиболее широкое распро-

странение получил полиметилметакрилат как основа прозрачных органических

стекол. Увеличение производства метакриловых мономеров долгое время тор-

мозилось высокой стоимостью и трудоемкостью применяемых методов их по-

лучения. И только в последние

10-15 лет, в связи с необходимостью утилизации

дешевой синильной кислоты, получаемой в значительных количествах в каче-

стве побочного продукта в производстве акрилонитрила окислительным аммо-

нолизом пропилена, мощности их производств стали значительно возрастать.

Сополимеризацией акрилатов с другими мономерами значительно улуч-

шаются свойства полимерных материалов и расширяются области их примене-

ния. Так, сополимеры

акрилатов с небольшим количеством акрилонитрила или

винилхлорида улучшают стойкость полимерных материалов к большинству

растворителей, сополимеры с акриловой кислотой повышают полярность акри-

латов и тем самым улучшают адгезию и способность водных дисперсий к за

242

O

2

HCN

H

2

O

густеванию, сополимеры с амидами, например с N-метилоламидом, с ме-

ламином, аминами, эпоксисоединениями, хлоргидрином и другими мономера-

ми, содержащими реакционноспособные группы, являются основой клеев и ла-

ков холодной и горячей сушки.

Масштабы производства собственно акриловой кислоты гораздо меньше

масштабов производства ее производных.

7. 1. АКРИЛОНИТРИЛ

Акрилонитрил СН

2

=СН-СN был впервые получен в 1893 г. французом

Море, однако практический интерес к нему возник в 1930 г. в связи с получени-

ем на его основе бутадиен-нитрильного каучука, обладающего исключительной

стойкостью к набуханию в бензине, маслах и многих растворителях. Дальней-

шее увеличение производства акрилонитрила связано с разработкой промыш-

ленного способа

получения синтетических волокон из полимеров акрилонитри-

ла и его сополимеров с другими мономерами.

Акрилонитрил используется в больших количествах также для получе-

ния полиакриламида, полиэлектролитов и других продуктов. Синтетические

волокна из полимеров акрилонитрила (искусственная шерсть) обладают повы-

шенной устойчивостью к набуханию в органических растворителях, высокой

светостойкостью, термостойкостью, прочностью, эластичностью, хорошей ок-

рашиваемостью. Благодаря этим свойствам они применяются для изготовления

костюмных тканей, искусственного меха, ковров и т. д. как сами по себе, так и

в смеси с хлопком или шерстью. Значительное количество акрилонтирила по-

требляется в производстве бутадиен-нитрильных синтетических каучуков. Вы-

пускаемые в настоящее время каучуки пербунан (72% бутадиена и 28% акрило-

нитрила) и

пербунан экстра (60% бутадиена и 40% акрилонитрила) набухают в

маслах в 30-100 раз меньше, а в бензине в 10-20 раз меньше, чем натуральный

каучук.

Акрилонитрил - бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом с т.

кип. 350,3 К, т. пл. 191 К, d

4

20

=0,8064, n

D

20

=1,3914. Слабо растворяется в воде

(при 293 К растворимость 7,3% (мас.)), с водой образует азеотропную смесь,

содержащую 87,5% (мас.) акрилонитрила и 12,5% (мас.) воды, т. кип. азеотроп-

ной смеси 344 К. Со многими органическими растворителями акрилонитрил

смешивается в любых соотношениях.

В настоящее время существует шесть промышленных методов получения

акрилонитрила:

- из этилена через этиленоксид и этиленциангидрин

CH

2

=CH

2

H

2

C—CH

2

CH

2

—CH

2

- CH

2

=CH—CN;

O OH CN

Оксид этилена Этиленциангидрин Акрилонитрил

243

HCN

O

2

-H

2

O

- из ацетилена и синильной кислоты

CHCH + HCN CH

2

=CH—CN;

- из этилена через ацетальдегид и гидроксинитрил:

CH

2

=CH

2

CH

3

—CHO CH

3

—CH—CN CH

2

=CH—CN;

OH

- окислительным аммонолизом пропилена:

CH

2

=CH—CH

3

+ NH

3

+ 1,5O

2

CH

2

=CH—CN + 3H

2

O;

- из пропилена и оксида азота

4CH

2

=CH—CH

3

+ 6NO 4CH

2

=CH—CN + 6H

2

O + N

2

;

- прямым взаимодействием этилена, синильной кислоты и кислорода

СН

2

=СН

2

+ НСN + 0,5 О

2

→ СН

2

=СН-СN + Н

2

О;

- окислительным аммонолизом пропана

СН

3

СН

2

СН

3

+ NН

3

+ 2 О

2

→ СН

2

=СН-СN + 4 Н

2

О .

7.1.1.Получение акрилонитрила

через этиленоксид и этиленциангидрин

Этот метод является одним из первых промышленных способов получе-

ния акрилонитрила. Он был реализован в промышленности в 1947 г. Процесс

осуществляется путем дегидратации этиленциангидрина в жидкой фазе при

443-483 К:

CH

2

OH—CH

2

—CN CH

2

=CH—CN + H

2

O

Этиленциангидрин

Этиленциангидрин получают из этиленоксида и синильной кислоты:

H

2

C—CH

2

+ HCN CH

2

—CH

2

—CN CH

2

=CH—CN + H

2

O

О OH

Жидкая синильная кислота реагирует с жидким этиленоксидом при 323-

343 К в присутствии едкого натра и диэтиламина в качестве катализаторов. Эта

реакция протекает в присутствии основных катализаторов, например триэтано-

ламина. Процесс проводится в реакторах с мешалкой при 328-338 К и 0,2-0,25

244

МПа. Получаемый этиленциангидрин-сырец содержит до 91 % основного ве-

щества, до 0,5 % синильной кислоты и не более 2% этиленоксида.

Этиленциангидрин, применяемый для получения акрилонитрила, и дру-

гие исходные вещества должны отвечать следующим техническим требовани-

ям:

Соединение Содержание, % (мас.)

Этиленциангидрин ≥ 91

Синильная кислота ≤ 0,01

Этиленоксид ≤ 1,0

Основания (в пересчете на

триэтаноламин) ≤ 2,0

Кубовый остаток < 1,0

Синильную кислоту можно получать взаимодействием 90%-ной серной

кислоты с 25%-ным раствором цианида натрия.

С технической точки зрения гораздо дешевле и проще производить си-

нильную кислоту дегидратацией формамида:

HCONH

2

HCN

Дегидратацию этиленциангидрина проводят в жидкой фазе при 493-553 К

на оксиде магния или в газовой фазе на активном оксиде алюминия в качестве

катализатора.

Помимо основной реакции образования акрилонитрила протекают сле-

дующие побочные реакции:

- гидролиз акрилонитрила и этиленциангидрина с образованием акрило-

вой и



-гидроксипропионовой кислот

CH

2

=CH—CN + 2H

2

O CH

2

=CH—COOH + NH

3,

Акриловая кислота

CH

2

OH—CH

2

—CN + 2H

2

O CH

2

OH—CH

2

—COOH + NH

3;



-Гидроксипропионовая кислота

- взаимодействие этиленциангидрина с акрилонитрилом

CH

2

—CH

2

—CN

CH

2

OH—CH

2

—CN + CH

2

=CH—CN O

CH

2

—CH

2

—CN



,



-Дициандиэтиловый эфир

Кроме того, в условиях синтеза происходит образование различных вы-

сокомолекулярных продуктов. Для связывания побочных продуктов основного

характера акрилонитрил-сырец промывают 13-17%-ным водным раствором

серной кислоты:

CH

2

=CH—CN + 2H

2

O + H

2

SO

4

CH

2

=CH—COOH + NH

4

HSO

4.

Акриловая кислота

-H

2

O

245

Избыток серной кислоты далее нейтрализуют 2-3%-ным водным раствором со-

ды:

H

2

SO

4

+ Na

2

CO

3

Na

2

SO

4

+ H

2

O + CO

2

.

Это приводит к следующим реакциям:

2CH

2

=CH—COOH + Na

2

CO

3

2CH

2

=CH—COONa + H

2

O + CO

2

,

NH

4

OH + H

2

SO

4

NH

4

HSO

4

+ H

2

O .

Бисульфат аммония

Бисульфат аммония, сульфат натрия, акрилат натрия выводятся из ней-

трализаторов с отработанными растворами серной кислоты и карбоната натрия.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис.

7.1.

Рис. 7.1.Принципиальная технологическая схема дегидратации эти-

ленциангидрина

1 - емкости для этиленциангидрина; 2 - мерник; 3 - куб дегидрататора; 4 –

колонна дегидрататора; 5 - дефлегматор; 6 - конденсатор; 7 - флорентий-

ский сосуд; 8 - смеситель; 9 - емкость для растворения смолы.

Потоки: I – этиленциангидрин; II – вода; III – газы на абсорбцию; IV – ак-

рилонитрил-сырец; V – вода на нейтрализацию; VI – масло; VII – рас-

твор смолы; VIII – конденсат; IX – вода после нейтрализации.

246

Окси

д

Mo

Этиленциангидрин из емкостей 1 подается насосом в напорный мерник 2

и далее на дегидратацию в дегидрататор, состоящий из куба 3 и насадочной ко-

лонны 4. Куб дегидрататора представляет собой стальной цилиндрический ап-

парат со свинцовой футеровкой. Рабочая температура в кубе поддерживается в

пределах 443-483 К за счет циркуляции в змеевиках и рубашке аппарата горя-

чего масла

, нагреваемого в печном отделении. Колонна дегидрататора заполне-

на алюминиевыми кольцами. Образующиеся в процессе термической дегидра-

тации этиленциангидрина пары легколетучих продуктов - акрилонитрила, воды,

аммиака и других - поступают в колонну 4 дегидрататора, а смола из куба по

сифону отводится в смеситель 8, в который насосом подается вода из нейтрали-

затора, содержащая до 15% (мас.) солей (

бисульфат аммония, сульфат натрия и

др.), аммиак и незначительные примеси акрилонитрила и этиленциангидрина.

Раствор смолы собирается в емкость 9. Для полного растворения смолы осуще-

ствляют непрерывную циркуляцию раствора в системе: емкость 9 - насос -

смеситель 8 - емкость 9. Избыток раствора смолы насосом закачивается в же-

лезнодорожные цистерны и направляется потребителям. В колонне дегидрата-

тора происходит отделение

капель жидкого этиленциангидрина от паровой фа-

зы. Жидкий зтиленциангидрин возвращается в куб 3, а его пары поступают в

дефлегматор 5, в котором пары этиленциангидрина и высококипящие примеси

конденсируются и в виде флегмы возвращаются на орошение колонны 4 дегид-

рататора.

Пары акрилонитрила, воды и других легколетучих веществ конденсиру-

ются в охлаждаемом рассолом конденсаторе 6 и

поступают на разделение во

флорентийский сосуд 7, в котором происходит расслоение жидкости на два не-

смешивающихся слоя. Верхний слой акрилонитрила-сырца направляется на

промывку, а нижний водный слой, содержащий до 6% аммиака и других при-

месей основного характера, отводится в нейтрализатор.

Процесс дегидратации проводят при 443-483 К. Повышение температуры

приводит к увеличению количества образовавшейся

смолы в кубе.

7.1.2.Окислительный аммонолиз пропилена

В 1949 г. фирма "Эллайд Кемикл" (США) сообщила о получении акрило-

нитрила прямым взаимодействием пропилена, аммиака и кислорода:

CH

2

=CHCH

3

+ NH

3

+ 1,5O

2

CH

2

=CHCN + 3H

2

O

Спустя несколько лет фирма "Дистиллерс" (Великобритания) опублико-

вала данные о возможности превращения акролеина, аммиака и кислорода в ак-

рилонитрил. Оба этих процесса характеризовались низким выходом целевого

продукта и поэтому не нашли практического применения.

Получение акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропи-

лена было впервые реализовано в промышленном масштабе фирмой "Сохио"

(США) в

1960 г. В настоящее время – это основной промышленный метод по-

лучения акрилонитрила. Сырьевую смесь, содержащую пропилен, аммиак, воз-

дух и водяной пар, пропускают через подвижный или "кипящий" слой твердого

247

висмутфосформолибденового катализатора при 673-773 К и давлении ниже 0,4

МПа.

Каталитическую активность в реакции окислительного аммонолиза про-

пилена проявляют оксиды металлов переменной валентности: молибдена, ко-

бальта, никеля, вольфрама, олова. Наибольшее распространение в промышлен-

ных условиях получили молибдаты висмута и висмутовая соль фосфорномо-

либденовой кислоты. Катализатор может состоять из сформованной активной

массы

или из активной массы, нанесенной на различные инертные сорбенты –

это так называемый трегерный катализатор. Трегерные катализаторы отлича-

ются повышенной механической и термической прочностью и более низким

содержанием ценных металлов - висмута и молибдена.

Разработаны два метода приготовления трегерных катализаторов: совме-

стным осаждением носителя и каталитически активных компонентов, а также

пропиткой инертного

носителя растворами, содержащими каталитически ак-

тивные компоненты. Например, промышленный катализатор американской

фирмы "Сохио» состоит из висмутфосфорномолибденовой активной массы и

геля метакремниевой кислоты, который получают из 30%-ного коллоидного

раствора кремневой кислоты в воде (силиказоль). Висмутмолибденовый кон-

такт состоит из трех соединений, которые условно названы фазами:

Фаза Соединение



Bi

2

O

3

3 MoO

3



Bi

2

O

3

2 MoO

3



Bi

2

O

3

MoO

3

Наибольшей каталитической активностью обладает



-фаза. Добавление

до 0,2 % фосфора в висмутмолибденовый катализатор при приготовлении ката-

лизатора увеличивает содержание



-фазы в контактной массе.

Оптимальное соотношение в исходной реакционной смеси аммиака и

пропилена зависит от степени конверсии пропилена. При степени конверсии

пропилена 80% оптимальное мольное соотношение NН

3

:С

3

Н

6

находится в пре-

делах (0,9:1)-(1,05:1). Незначительное изменение этого мольного соотношения

не влияет на показатели процесса. Однако при содержании кислорода в газах

после реактора ниже 1,5% (об.) скорость реакции уменьшается в результате

восстановления катализатора и - как следствие - его дезактивации.

В процессе получения акрилонитрила окислительным аммонолизом про-

пилена наравне с основной реакцией протекает также

ряд побочных реакций:

- окисление пропилена до акролеина

CH

2

=CH—CH

3

+ O

2

CH

2

=CH—CHO + H

2

O;

Акролеин

- окисление пропилена до ацетальдегида и формальдегида

CH

2

=CH—CH

3

+ O

2

CH

3

—CHO + HCHO ;

Ацетальдегид Формальдегид

248

- окисление пропилена до ацетона

CH

2

=CH—CH

3

+ 0,5O

2

CH

3

—CO—CH

3

;

Ацетон

- окисление пропилена до оксида углерода и воды

CH

2

=CH—CH

3

+ 3O

2

3CO + 3H

2

O ;

и до диоксида углерода и воды

CH

2

=CH—CH

3

+ 4,5O

2

3CO

2

+ 3H

2

O;

- совместное окисление пропилена и аммиака с образованием синильной

кислоты

CH

2

=CH—CH

3

+ NH

3

+ 2O

2

HCN + CH

4

+ CO

2

+ 2H

2

O ;

- взаимодействие акрилонитрила с аммиаком с образованием циан-

этиламина и ацетонитрила

CH

2

=CH—CN + NH

3

H

2

N—CH

2

—CH

2

—CN

Цианэтиламин

H

2

N—CH

2

—CH

2

—CN CH

2

=NH + CH

3

—CN

Формальдимин Ацетонитрил

Для уменьшения образования побочных продуктов, затрудняющих очи-

стку акрилонитрила (акролеин, ацетальдегид, ацетон), аммиак подают в не-

большом избытке. Например, при 80%-ной конверсии пропилена оптимальное

мольное соотношение аммиака и пропилена находится в пределах от 0,9:1 до

1,05:1.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис.

7.2.

Процесс включает несколько стадий: синтез акрилонитрила; нейтрализа-

цию аммиака

и выделение смеси продуктов реакции; выделение синильной ки-

слоты и очистку акрилонитрила от легких и тяжелых примесей; выделение то-

варного акрилонитрила; выделение товарного ацетонитрила и первичная очист-

ка сточных вод.

Жидкий пропилен через сепаратор 2 подают в трубчатый испаритель 3, из

которого направляется в смеситель 4 для составления смеси газов, подаваемой

на контактирование.

Жидкий аммиак через сепаратор 7 поступает в испаритель

8 и далее в смеситель газов 4. Очищенный от масла и влаги на фильтре 10 воз-

дух смешивается в подогревателе 11 с паром и поступает в смеситель 4. Смесь

газов из смесителя 4 через подогреватель 5 подается в реактор 12 (температура

в реакторе 723-743 К и давление 0,4 МПа).

Реактор со стационарным слоем

катализатора представляет собой кожу-

хотрубный аппарат из стали, в трубках которого находится катализатор. Темпе-

ратура в реакторе поддерживается за счет циркуляции в межтрубном простран-

стве теплоносителя - нитрит-нитратной смеси, состоящей из 40% (мас.) нитрита

натрия NaNO

2

, 53% (масс.) нитрата калия KNO

3

и 7% (масс.) нитрата натрия

NaNO

3

. В центральной части межтрубного пространства установлена мешалка

для перемешивания нитрит-нитратной смеси. Эта смесь подается в реактор 12

из емкости 14 насосом. Емкость 14 снабжена наружным змеевиком, в который

249

для плавления солей поступает пар под давлением 1,7 МПа. При пуске реактора

катализатор разогревается путем подачи в него горячего воздуха (793 К), по-

догреваемого в аппарате 9 топочными газами.

Рис.7.2. Принципиальная технологическая схема получения акрилонитрила ам-

монолизом пропилена

1 – смеситель для пропилена; 2, 7 – сепараторы; 3 – испаритель пропилена;

4 – смеситель газов; 5 – подогреватель реакционной смеси; 6 – емкость для

аммиака; 8 – испаритель аммиака; 9 – пусковой подогреватель; 10 – фильтр

для воздуха; 11 – подогреватель воздуха; 12 – реактор; 13 – котел-

утилизатор; 14 – емкость для нитрит-нитратной смеси.

Потоки: I – жидкий пропилен; II – жидкий аммиак; III – воздух; IV – пар; V

– реакционные газы; VI – конденсат.

Выходящие из реактора газы охлаждаются в котле-утилизаторе 13 до

523 К за счет испарения воды в змеевике и далее поступают на нейтрализацию

непрореагировавшего аммиака и охлаждение.

7.1.3.Пол

у

чение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты

Синтез акрилонитрила жидкофазным гидроцианированием ацетилена

осуществлен в промышленном масштабе во многих странах. Этот способ осно-

ван на взаимодействии ацетилена и синильной кислоты в присутствии катали-

затора, способного образовывать комплексные соединения и с ацетиленом, и с

синильной кислотой:

CHCH + HCN CH

2

=CH—CN Н = 195,7 кДж/моль

250

В качестве катализатора используют кислые водные растворы CuСl, со-

держащие хлорид аммония NH

4

Cl и хлориды щелочных металлов (КСl, NаСl).

Наряду с образованием акрилонитрила протекают следующие побочные реак-

ции:

- димеризация и тримеризация ацетилена в моно- и дивинилацетилены

nCHCH CH

2

=CH—CCH или CH

2

=CH—CC—СH=СН

2

;

Моновинилацетилен Дивинилацетилен

- гидрохлорирование ацетилена в винилхлорид

CHCH + HCl CH

2

=CHCl ;

Винилхлорид

- гидрохлорирование моновинилацетилена в хлоропрен

CH

2

=CH—CCH + HCl CH

2

=CH—CCl=CH

2

;

Хлоропрен

- гидратация ацетилена в ацетальдегид

CHCH + H

2

O CH

3

—CHO;

Ацетальдегид

- гидроцианирование ацетальдегида с образованием гидроксинитрила

CH

3

—CHO + HCN CH

3

—CH—CN;

OH

- гидратация моновинилацетилена в метилвинилкетон

CH

2

=CH—CCH + H

2

O CH

2

=CH—CO—CH

3

;

Метилвинилкетон

- гидроцианирование моновинилацетилена с образованием цианбута-

диена

CH

2

=CH—CCH + HCN CH

2

=CH—CH=CH—CN ;

-гидролиз синильной кислоты с образованием хлорида аммония и му-

равьиной кислоты

HCN + HCl + 2H

2

O NH

4

Cl + HCOOH.

Процесс состоит из следующих основных стадий: компримирование све-

жего и циркулирующего ацетилена до избыточного давления 0,1-0,15 МПа и

синтез акрилонитрила; выделение акрилонитрила-сырца из реакционных газов;

очистка циркулирующего ацетилена от примесей; очистка акрилонитрила-

сырца от легких и тяжелых примесей; тонкая очистка акрилонитрила и получе-

ние товарного продукта.

Принципиальная технологическая схема процесса

приведена на рис. 7.3.

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.