Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

261



-пропиолактон гидролизуют водой сначала при 373-423 К, а затем

при 533 К:

—CH

=CH-COOH.

O CO

Фирма "Селаниз" осуществляет гидролиз лактона через промежуточную

стадию его полимеризации при 323 К под вакуумом в присутствии фосфорной

кислоты.

7.3.6. Окислительное карбонилирование этилена

Процесс, разработанный фирмой "Юнион Ойл", осуществляется в жидкой

фазе при 408-423 К и давлении 7,5 МПа в присутствии каталитической системы

хлоридов палладия и меди. При этом протекают

следующие реакции:

=CH

+ PdCl

+ H

O + CO CH

=CH—COOH + Pd + 2HCl,

Pd + 2CuCl

2CuCl + PdCl

2CuCl + 2HCl + 0,5O

O + 2CuCl

Каталитическая система содержит в качестве добавок хлориды лития, на-

трия, рения и др. В качестве побочного продукта образуется 2-

ацетоксипропионовая кислота, использующаяся как растворитель:

=CH

+ CO + 0,5O

+ CH

COOH CH

COOCH

COOH.

Эту кислоту можно термически разложить на уксусную, винилацетат, ацеталь-

дегид, акриловую и пропионовую кислоты, диоксид углерода.

7.4. МЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА

Метакриловая кислота (2-метилпропеновая кислота) СН

=С(СН

)-СООН

– бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 289 К, т. кип. 435-436 К. Рас-

творима в воде, спиртах, эфирах, углеводородах. При хранении она полимери-

зуется, ингибитор полимеризации – метиловый эфир гидрохинона.

Метакриловые мономеры известны в промышленности уже около 70 лет,

но расширение их производства тормозилось высокой стоимостью и трудоем-

костью применяемых методов получения

. Однако в связи с необходимостью

утилизации дешевой синильной кислоты, образующейся в значительных коли-

чествах в качестве побочного продукта в производстве акрилонитрила окисли-

тельным аммонолизом пропилена, мощности по производству метакриловых

мономеров значительно увеличились.

В настоящее время метакриловую кислоту и метилметакрилат получают

в промышленности через промежуточное образование ацетонциангидрина.

Этот метод был разработан

английской фирмой "АйСиАй" еще в 1937 г. и в те-

чение всего периода эксплуатации непрерывно усовершенствовался.

262

Недостатки ацетонциангидринного способа стимулируют постоянный

поиск новых промышленных способов получения метакриловой кислоты и ме-

такрилатов с использованием других видов сырья, например изобутилена.

Синтез метакриловой кислоты газофазным окислением изобутилена осу-

ществляют в две стадии: сначала изобутилен окисляют до метакролеина, кото-

рый затем окисляют непосредственно в метакриловую кислоту.

7.4.1. Газофазное окисление

изобутилена

Газофазное окисление изобутилена до метакролеина осуществляют над

смешанными оксидными катализаторами при 573-723 К:

=C—CH

=C—CHO CH

=C—COOH

Метакролеин

Как правило, катализаторы промотируют щелочными или щелочнозе-

мельными металлами, а также соединениями сурьмы и олова. Например, в про-

цессе фирмы "Сумитомо" на катализаторе состава

4,5

0,6

0,1

48,6

при 435 К и мольном соотношении изобути-

лен:кислород:азот, равном 1:3:27, выход метакролеина составил 88% при се-

лективности 79% и степени конверсии 99%. Практически все катализаторы

окисления изобутилена в метакролеин являются оксидными полиметалличе-

скими системами и содержат, как правило, в своем составе оксид молибдена.

Из других элементов, входящих в большинство запатентованных катализаторов

окисления изобутилена,

следует отметить ванадий, сурьму, теллур, висмут, же-

лезо, кобальт, таллий, никель и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию

изобутилена на уровне 90-98% и селективность окисления-75-90%.

7.4.2. Окисление метакролеина

Синтез метакриловой кислоты окислением метакролеина может быть

осуществлен в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора:

=C—CH

=C—COOH

Основной проблемой при разработке этого процесса является поиск ак-

тивного, селективного и стабильного катализатора. Эта задача может быть ре-

шена двумя способами: использованием на стадии окисления метакролеина ак-

тивных катализаторов окисления акролеина и применением новых катализато-

ров окисления метакролеина.

Более высокая реакционная способность изобутилена по сравнению с

пропиленом создает

значительные сложности при проведении высокоселектив-

-H

263

ного процесса окисления. Метакролеин также легко подвергается окислению,

но селективное его окисление в метакриловую кислоту представляет достаточ-

но сложную задачу.

7.4.3. Газофазное окисление метакролеина

Для окисления метакролеина используют преимущественно катализаторы

на основе фосфорномолибденовой кислоты с добавкой соединений щелочных

или щелочноземельных металлов, таллия, сурьмы, и др. Эти катализаторы

обеспечивают конверсию метакролеина на уровне 80-90% и селективность

окисления в метакриловую кислоту 75-90%. Процесс реализован фирмой "Аса-

хи рапаси" (Япония). Окисление осуществляют в трубчатых реакторах специ-

альной конструкции во избежание смешения метакролеина с кислородом до зо-

ны катализатора, поскольку при температуре выше 593 К происходит автоокис-

ление в отсутствие катализатора. Процесс проводят при 623-673

К. В качестве

катализаторов окисления метакролеина могут быть использованы соединения

на основе молибдена и фосфора, молибдена и теллура, молибдена и никеля.

Степень конверсии метакролеина составляет 95% при селективности по метак-

риловой кислоте 95-97%.

7.5. АКРИЛАТЫ

Эфиры акриловой кислоты – акрилаты – получают в основном следую-

щими способами:

- этерификация акриловой кислоты;

- переэтерификация;

- получение

из этиленциангидрина;

- реакция Реппе на основе ацетилена, оксида углерода и спирта;

- конденсация кетена с формальдегидом;

- гидролиз акрилонитрила и этерификация полученного продукта.

7.5.1. Получение акрилатов

этерификацией акриловой метакриловой кислот

Этерификация спиртами в присутствии серной кислоты

Одним из основных методов получения эфиров акриловой и метакрило-

вой кислот является

прямая этерификация кислот спиртами, например:

=CH—COOH + CH

OH CH

=CH-COO-CH

СH

+ H

H

298

= 35 кДж/моль

В отсутствие катализатора этерификация обычно протекает очень мед-

ленно, поэтому в большинстве случаев процесс осуществляют каталитически. В

качестве катализаторов применяют кислоты, ионообменные смолы, соли, окси-

264

ды и др. Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе при повышен-

ных температуре и давлении.

Роль кислого катализатора заключается в активации карбонильной груп-

пы кислоты. При взаимодействии протона катализатора с карбонильным кисло-

родом кислоты полярность ее карбонильной группы возрастает.Углерод с по-

ниженной электронной плотностью притягивает электроны

атома кислорода из

ОН-группы, из-за чего атом водорода кислоты легче отщепляется.Поэтому мо-

лекула карбоновой кислоты становится более реакционноспособной. Поскольку

взаимодействие кислот со спиртами каталитически ускоряется ионами водоро-

да, то каждая карбоновая кислота является катализатором собственной этери-

фикации, т.е. эта реакция является автокаталитической.

Этерификацию акриловых кислот спиртами проводят

в жидкой фазе, под

вакуумом (остаточное давление 20-100 кПа) при 343-373 К.

Использование серной кислоты в качестве катализатора этерификации

имеет ряд недостатков с точки зрения как технологии, так и гигиены труда. На-

пример, серная кислота вызывает дегидратацию спиртов до олефинов, способ-

ствует образованию простых эфиров из спиртов, сульфирует ненасыщенные со-

единения, приводит

к осмолению и обугливанию органических соединений. В

результате достижение количественного выхода сложных эфиров в присутст-

вии серной кислоты сильно затруднено.

Для снижения побочных реакций вместе с серной кислоты предложено

вводить антиоксиданты, например, 2,4-димел-6-трет-бутилфенол, 2,5-ди-

трет-бутилгидрохинон или пероксиды, которые одновременно сокращают и

продолжительность реакции.

Этерификация спиртами в присутствии

ионообменных смол

Эффективными гетерогенными катализаторами этерификации акриловой

и метакриловой кислот являются ионообменные смолы. Скорость реакции в

присутствии катионных ионообменных смол - сложная функция многих пара-

метров, влияние которых иногда не симбатно. Например, с повышением темпе-

ратуры уменьшается сорбционная емкость смол, от которой зависит концен-

трация реагирующих веществ внутри частицы смолы. Для

этерификации кар-

боновых кислот используют, например, отечественные катиониты КУ-1, КУ-2,

КУ-2/8 и другие сульфокатиониты. Реакцию осуществляют в реакторе трубча-

того типа при 373-408 К.

В связи с ограниченной термостойкостью катионитов (423-453 К) в орга-

нических средах процесс проводят под давлением около 0,78-1,18 кПа, что спо-

собствует повышению выхода эфира до 90%.

Преимущества ионообменных смол по

сравнению с гомогенными катали-

заторами заключаются в легкости отделения реакционной массы от катализато-

ра, селективности действия ионитов, т.е. в образовании эфиров с высоким вы-

265

ходом и хорошим качеством. Кроме того, при применении ионитов не требует-

ся отмывки продукта и исключается или уменьшается коррозия аппаратуры.

Этерификация олефинами

По этому методу в промышленности эфиры акриловой и метакриловой

кислот получают в результате взаимодействия свободной кислоты с олефинами

согласно схеме:

=CH—COOH + CH

=CHR CH

=CH—COO-CH

Этерификация кислот олефинами имеет преимущества по сравнению с

этерификацией кислот спиртами: исключается стадия получения спиртов из

олефинов; катализаторы процесса этерификации являются более эффективны-

ми; отсутствует необходимость отделения воды; при большом избытке олефина

получается эфир высокой степени чистоты.

7.5.2. Получение акрилатов переэтерификацией

Переэтерификация является одним из основных методов синтеза одних

эфиров

с помощью других в присутствии катализатора, в качестве которого

применяются кислые и основные катализаторы, алкоголяты и феноляты щелоч-

ных или щелочноземельных металлов, соединения титана, галлия и ионнооб-

менные смолы.

Реакция переэтерификация протекает согласно уравнению

=CH-COOR + ROH CH

=CH-COOR + ROH.

Переэтерификация в присутствии кислотных катализаторов

Поскольку кислотные катализаторы в реакции переэтерификации не-

сколько более эффективны, чем щелочные, то обычно для этой цели применяют

серную кислоту. Именно таким образом реализованы реакции переэтерифика-

ции метилметакрилата гексиловым, н-цетиловым, н-дециловым и другими

спиртами.

На процесс переэтерификации влияют такие факторы, как

мольное соот-

ношение исходных реагентов, продолжительность реакции, природа и количе-

ство катализатора и ингибитора, температура реакции. Процесс проводят при

избытке исходного эфира. По мере проведения реакции удаляют азеотропную

смесь выделившегося спирта и исходного эфира, а оставшийся исходный эфир

удаляют под вакуумом. В качестве ингибитора полимеризации используют

преимущественно гидрохинон, а также фенол

, серу, -нафтол, п-

гидроксидифениламин, N,N–ди-2-(1,4-нафтохинонил)-п-фенилендиамин. Полу-

ченные эфиры необходимо отмыть от катализатора и ингибитора, что затрудня-

ется образованием стойких эмульсий, препятствующих разделению фаз.

266

Переэтерификация в присутствии ионообменных смол

При использовании кислотных катализаторов переэтерификации приме-

няется кислотостойкая аппаратура. Для удаления катализаторов из продуктов

реакции смесь нейтрализуют и промывают, что приводит к усложнению про-

цесса и образованию большого количества сточных вод. Применение ионооб-

менных смол в качестве катализаторов устраняет эти недостатки.

В промышленности реализованы

процессы переэтерификации метилак-

рилата бутанолом с получением бутилакрилата, выход которого достигает 93%

(в расчете на спирт), метилметакрилата гептиловым и нониловым спиртами. В

качестве катализатора используют отечественный катионит КУ-2/8 или другие

аналогичные сульфокатиониты.

Переэтерификация в присутствии других катализаторов

Фирма "Калифорния Рисерч Ко"(США) запатентовала процесс получения

алкиловых эфиров метакриловой кислоты переэтерификацией

метилметакрила-

та спиртом в присутствии метилата натрия.

Однако алкоголяты щелочных металлов с высокой реакционной способ-

ностью катализируют в условиях переэтерификации и ряд побочных реакций:

присоединение спирта по двойной связи, осмоление реагентов, омыление ме-

такрилового спирта с образованием метакрилата натрия, полимеризацию ис-

ходных и конечных продуктов. Работа с алкоголятами щелочных металлов

связи с их огне- и взрывоопасностью требует особых мер предосторожности,

что осложняет их применение в промышленности.

Предлагается также использовать в качестве катализаторов алкоголяты

щелочноземельных металлов. По своей активности они не уступают алкоголя-

там щелочных металлов и в то же время вследствие меньшей реакционной спо-

собности не вызывают осмоления и окрашивания

реакционной смеси.

7.5.3. Получение акрилатов из этиленциангидрина

Процесс получения акрилатов из этиленциангидрина осуществляют в две

стадии.

На первой стадии получают этиленциангидрин из этиленоксида и си-

нильной кислоты:

—CH

+ HCN HOCH

CN.

267

На второй стадии циангидрин подвергают гидролизу и переэтерификации

в присутствии серной кислоты и спирта:

HOCH

CN CH

=CHCONH

H

=CHCOOR + NH

HSO

Реакции протекают в жидкой фазе одновременно при атмосферном дав-

лении, температуре ~ 423 К и мольном соотношении циангидрин:спирт: кисло-

та, равном 1:2:2. Выход акрилата достигает 80% в пересчете на циангидрин.

7.5.4. Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе

Ацетилен, оксид углерода и спирты взаимодействуют по реакции Реппе, в

которой карбонил никеля, используемый в

стехиометрических количествах,

"поставляет" необходимый оксид углерода:

Ni(CO)

+ 4C

+ 4ROH + 2HCl 4CH

=CH—COOR + NiCl

+ H

При этом карбонил никеля вступает в реакцию в полукаталитических ко-

личествах (процесс фирмы "Ром и Хаас") или каталитических (процесс фирмы

БАСФ). Если карбонил никеля вступает в реакцию в стехиометрических коли-

чествах, то процесс происходит по радикально-цепному механизму. Он являет-

ся автокаталитическим, протекает с высокой скоростью и обычно осуществля-

ется

при 298-343 К и атмосферном давлении.

Реакция сильно экзотермична: тепловой эффект получения этилакрилата

составляет Н

295

= -250 кДж/моль.

Процесс фирмы БАСФ

В процессе фирмы БАСФ карбонил никеля используют в каталитических

количествах, поэтому реакция осуществляется в жидкой фазе в относительно

жестких условиях (температура 423-573 К, давление 3-20 МПа):

HCCH + CO + ROH CH

=CHCOOR H

238

=240 кДж/моль

Процесс осуществляют в две стадии: на первой стадии получают акрило-

вую кислоту, а на второй - ее этерифицируют в эфир на отдельной установке.

Процесс фирмы "Ром и Хаас"

В этом процессе стехиометрические и каталитические реакции протекают

параллельно.Источником оксида углерода является вводимый в реакцию газо-

образный оксид углерода

, и оксид углерода, "поставляемый" из карбонила ни-

келя. Реакция протекает по схеме:

ROH H

268

+ 3,2CO + 0,2Ni(CO)

+ 4ROH + 0,4HCl

4CH

=CH—COOR + 0,2NiCl

+ 0,2H

Процесс протекает в стационарном режиме при 303-323 К, атмосферном

давлении и мольном соотношении ацетилена и СО, равном 1:1, в реакторе с

мешалкой и циркуляцией теплоносителя для отвода тепла реакции. Для умень-

шения вязкости реакционной массы используют избыток спирта.

Выходящая из реактора жидкость охлаждается, подвергается экстракции

непрореагировавшим спиртом. Рафинат нейтрализуют карбонатом натрия для

удаления образовавшихся кислот, затем разгоняют на трех колоннах, работаю-

щих под вакуумом в присутствии ингибитора полимеризации.

7.5.5. Получение акрилатов из кетена и формальдегида

Этот способ был предложен фирмами "Селаниз" и "Гудрич" (США). В

основе способа лежат следующие реакции:

=C=O + HCHO CH

—CH

 H

238

= -190 кДж/моль,

O CO

—CH

+ ROH CH

=CHCOOR + H

O  H

238

= -45 кДж/моль

O CO

В настоящее время этот процесс не получил пока промышленного разви-

тия.

7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила

Этот метод основан на кислотном гидролизе акрилонитрила в акриламид-

сульфат с последующей этерификацией в акрилат в присутствии спирта:

CHCN + H

O + H

=CH-CONH

H

=CH-CONH

H

+ ROH CH

=CH—COOR + NH

HSO

Реакция протекает при атмосферном давлении при температуре около 423

К в присутствии серной кислоты в аппарате с мешалкой. Степень конверсии

акрилонитрила превышает 95-97%. Полученный на выходе продукт этерифи-

цируется при 433-453 К и атмосферном давлении в колонне с насадкой.

Общий выход акрилатов в расчете на акрилонитрил составляет 85-90%.

269

7.6 . МЕТАКРИЛАТЫ

Метилметакрилат СН

=С(СН

)-СООСН

является мономером для получения

важнейшего полимера – полиметилметакрилата, который используется для

производства изделий бытового и технического назначения. Термопластичный

гомополимер (органическое стекло) применяется как конструкционный мате-

риал в машиностроении (фонари, шкалы, световые отражатели, авиационные

стекла и др.), приборостроении (линзы, призмы, шкалы), в лазерной технике,

для изготовления изделий народного потребления (посуда, канцелярские при-

надлежности, пуговицы и др.), светотехнических изделий (светильники, вывес-

ки и т.д.). Суспензии полиметилметакрилата используют в производстве само-

отверждающихся пластмасс ( зубные протезы, штампы, литейные модели, абра-

зивный инструмент и прочие изделия). Дисперсии полиметилметакрилата при-

меняют как лаки для изготовления кузовов автомобилей, для отделки тканей,

волокон, бумаги, кож. Растворы полиметилметакрилата используют в

качестве

клеевых композиций. Мировое производство метилметакрилата составляет

более 1,7 млн. т/год.

Метилметакрилат и другие метакрилаты производят в промышленности

более 60 лет. Расширение производства и потребления метакриловых мономе-

ров тормозилось высокой стоимостью ацетонциангидрина и ограниченностью

ресурсов синильной кислоты.

В последние годы технология производства метакриловых мономеров

значительно обновилась. Помимо ацетонциангидринного процесса разработаны

еще

четыре способа, базирующихся на этилене, пропилене, изобутилене и изо-

бутане.

В настоящее время наибольшее распространение получили два промыш-

ленных способа синтеза метилметакрилата:

- ацетонциангидринный, основанный на реакции ацетона и циангидрина;

- процесс, основанный на получении трет-бутилового спирта и затем ме-

такролеина.

7.6.1. Получение метилметакрилата из ацетона и циангидрина

Этот метод был

разработан английской фирмой "АйСиАй" в 1937 г. Про-

цесс получения метилметакрилата осуществляют в четыре стадии: получение

циангидрина; конденсация ацетона и циангидрина до ацетонциангидрина; по-

лучение сульфата метакриламида в среде кислоты; гидролиз или этерификация

сульфата метакриламида до кислоты или эфира.

Синтез циангидрина (синильная кислота)

Как уже отмечалось, циангидрин образуется в качестве

побочного про-

дукта в производстве акрилонитрила. Однако циангидрин может быть получен

и прямым синтезом из метана или пропана.

270

Процесс Андрусова. Процесс заключается в окислительном аммонолизе

метана в присутствии воздуха:

+ NH

+1,5O

HCN + 3H

O  H

238

= -480 кДж/моль

Реакция протекает при 1373-1473 К и соотношении воздух: метан:аммиак,

равном 5:1:1, на платинорениевом катализаторе. В результате реакции получа-

ется газовый поток, содержащий ~ 6-8% (об.) НСN. Поток быстро охлаждают

до 673 К, чтобы избежать протекания вторичных процессов. Синильная кислота

образуется с выходом 80%.

Процесс фирмы "БМА – Блаузойре Метан Аммиак". Циангидрин

можно получать также

и в отсутствие кислорода:

+ NH

HCN + 3H

 H

238

= 250 кДж/моль.

Эта эндотермическая реакция протекает на платиновом катализаторе, на-

несенном на оксид алюминия, при 1473-1573 К. Концентрация синильной ки-

слоты в потоке достигает 20%, что облегчает ее выделение из газа. Выход си-

нильной кислоты составляет 85%.

Процесс фирмы "Флуомик де Дегусса". В качестве сырья в этом про-

цессе используется пропан:

+ 3NH

3HCN + 7H

 H

238

= -45 кДж/моль

Реакция протекает в отсутствие катализатора при 1773 К над "кипящим

слоем" нефтяного кокса. Выход синильной кислоты на пропан и аммиак со-

ставляет 85-90%.

Конденсация ацетона и циангидрина

Реакция конденсации ацетона и циангидрина

COCH

+ HCN (CH

)

C(OH)—CN  H

238

= -45 кДж/моль

протекает с небольшим экзотермическим эффектом. В качестве катализатора

используют щелочные соединения (едкий натр, гидроксид бария, фосфат каль-

ция и др.) на силикагеле. Процесс осуществляют в жидкой фазе при 298-313 К,

атмосферном давлении и мольном соотношении НСN:ацетон, равном 0,7-1,1.

Конверсия синильной кислоты достигается практически полная. Выход целево-

го продукта в

расчете на исходные реагенты составляет 90%.

Синтез сульфата метакриламида

Получение сульфата метакриламида осуществляется двухстадийным гид-

ролизом ацетонциангидрина в присутствии серной кислоты как катализатора:

(CH

)

C(OH)CN + H

(CH

)

C—CN + H

OSO