Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.

291

ние получил жидкофазный синтез в барботажных реакторах. Без растворителя в

таких реакторах можно винилировать спирты с т. кип. 393 К и выше. Катализа-

торами реакции служат гидроксиды щелочных металлов: NаОН, КОН, LiОН

или их алкоголяты. Процесс осуществляют при 453-473 К. Выход эфира за один

проход достигает 75%.

Содержание побочных продуктов при винилировании

гликолей в опти-

мальных условиях не превышает 10%: предполагаемое образование цикличе-

ских ацеталей в качестве основных продуктов винилирования гликолей с ОН-

группами в 1,2- и 1,3- положениях не реализуется.

Влияние длины углеводородного фрагмента молекулы спирта на содержание

некоторых виниловых эфиров высших жирных спиртов представлено на рис.

8.2.

Рис. 8.2. Зависимость содержания простых вини-

ловых эфиров от длины цепи углеводородных ра-

дикалов высших насыщенных спиртов.

Температура винилирования 453 К; концентрация

KOH - 5%.

1 – деканол-1 СН

(СН

)

СН

ОН;

2 – додеканол-1 СН

(СН

)

СН

ОН;

3 – тетрадеканол-1 СН

(СН

)

СН

ОН;

4 – гексадеканол-1 СН

(СН

)

СН

ОН;

5 – октадеканол-1 СН

(СН

)

СН

ОН.

Как видно из рисунка, с увеличе-

нием длины молекулы спирта время, необходимое для достижения равных сте-

пеней конверсии и одного и того выхода, уменьшается. Так, для достижения

90%-й конверсии в соответствующий эфир при винилировании децилового

спирта требуется 5 ч, а при винилировании стеарилового спирта ~ 3 ч.

Высшие спирты являются ингибиторами полимеризации

, поэтому чистота

мономера оказывает существенное влияние на молекулярную массу образую-

щегося полимера. Для получения полимеров с заданными свойствами содержа-

ние высших спиртов в исходном мономере не должно превышать 2%. Очистка

виниловых эфиров высших спиртов проводится перегонкой под вакуумом при

остаточном давлении 9,8-19,6 Па.

Из одноатомных спиртов легко винилируются первичные и вторичные

спирты,

в то время как третичные винилируются очень медленно и с низкими

выходами. Эта закономерность характерна для всего гомологического ряда од-

ноатомных спиртов.

В барботажных реакторах с применением растворителей можно получать

виниловые эфиры спиртов С

-С

. В качестве растворителей используют высшие

спирты, растворяющие 5-15% гидроксидов щелочных металлов.

292

Сравнивая способы получения виниловых эфиров винилированием спир-

тов С

и выше ацетиленом, предпочтение следует отдать жидкофазным процес-

сам при атмосферном давлении в отсутствие растворителя. Для винилирования

спиртов С

-С

этот способ неприменим, более удобным является непрерывное

винилирование при повышенном давлении.

Винилирование спиртов при повышенном давлении

Основной способ получения поливиниловых эфиров в промышленности -

винилирование спиртов при повышенном давлении ацетилена в присутствии

гидроксидов щелочных металлов или их алкоголятов при повышенных темпе-

ратурах в среде растворителя ацетилена или без него.

Промышленное

производство поливиниловых эфиров стало возможным

после разработки безопасной технологии синтеза эфиров на основе ацетилена

при повышенных температурах и давлении, поскольку при повышенном давле-

нии ацетилен обладает способностью к спонтанному разложению. Разложение

может закончиться взрывом, если поблизости имеется сильный источник энер-

гии, причем взрыв происходит даже при отсутствии воздуха. Работы В.

Реппе и

его школы наметили два общих метода предотвращения взрывного разложения

ацетилена.

Если необходимо использовать ацетилен с относительно небольшим пар-

циальным давлением, его можно разбавлять инертным газом, например, азотом

или пропаном. Степень разбавления должна быть достаточной для обеспечения

безопасного ведения процесса: она зависит то температуры, природы газа-

разбавителя и давления процесса

Однако этот метод неприменим, когда требуется высокое парциальное

давление ацетилена. В этом случае свободное реакционное пространство в ап-

паратах ограничивают до минимума и для подвода ацетилена используют тру-

бы малого диаметра, а трубопроводы диаметром более 25 мм заполняют насад-

кой типа стальных колец Рашига диаметром 12,5 мм или еще меньше. Такое

разбиение

свободного пространства в аппаратах весьма эффективно предот-

вращает образование и распространение взрывной волны. В таком случае вме-

сто взрывного разложения ацетилена происходит его медленное разложение,

сопровождающееся 12-кратным повышением давления по сравнению с перво-

начальным.

Винилирование можно проводить как периодическим, так и непрерыв-

ным способом.

Непрерывное винилирование осуществляют по следующей схеме. В

реак-

тор башенного типа загружают безводный спирт и щелочь или алкоголят ще-

лочного металла. Смесь ацетилена с инертным газом проходит через компрес-

сор, где сжимается требуемого давления, и поступает в нижнюю часть реакто-

ра. Пары винилового эфира направляются в ректификационную колонну, кото-

293

рая служит для отделения образовавшегося винилового эфира от непрореагиро-

вавшего спирта, ацетилена и инертного газа.

Периодические процессы проводят в автоклавах высокого давления с

применением соответствующих защитных мер при 400-530 К в присутствии

растворителя ацетилена с периодической с периодической подачей ацетилена в

автоклав.

Общими недостатками непрерывных и периодических способов произ-

водства

поливиниловых эфиров при повышенном давлении являются взрыво-

опасность, снижение концентрации ацетилена в реакционной зоне за счет раз-

бавления его инертным газом или исходным спиртом, что ведет к снижению

скорости процесса и степени конверсии, а также к необходимости применения

специального оборудования.

8.3.2. Другие методы получения простых виниловых эфиров

Пиролиз ацеталей ацетальдегида.

Виниловые эфиры могут быть полу-

чены пиролизом ацеталей ацетальдегида при 473-673 К над катализатором –

мелкораздробленным благородным металлом:

—CH CH

=CH—OR + ROH

Например, винилэтиловый эфир получают пропусканием паров диэтилацеталя

ацетальдегида через палладий на асбесте при 543 К, а н-винилбутиловый эфир

из дибутилацеталя - при 573 К.

Применяемые для пиролиза ацетали получают взаимодействием ацеталь-

дегида с соответствующими спиртами. Реакция легко протекает с первичными

спиртами, но довольно трудно с вторичными.

Несмотря на такие недостатки процесса,

как многостадийность, необхо-

димость предварительного синтеза ацеталей, применение дорогостоящего ката-

лизатора, высокая температура синтеза, пиролиз виниловых эфиров соответст-

вующих ацеталей ацетальдегида осуществляется в промышленном масштабе.

Переэтерификация. Виниловые эфиры получают также реакцией обмена

низших винилалкиловых эфиров с соответствующим спиртом. Синтез осущест-

вляется как в жидкой, так и в паровой фазах, реакция

катализируется солями

ртути:

=CH + ROH CH

=CH + ROH.

OR OR

Переэтерификацию в жидкой фазе проводят простым смешением реаген-

тов вместе с катализатором и выдерживанием смеси при комнатной температу-

ре в течение длительного времени. Степень конверсии в соответствующий эфир

можно увеличить, непрерывно удаляя образующийся спирт из сферы реакции.

Переэтерификацию в паровой фазе проводят при 523-573 К.

294

Виниловые эфиры высших спиртов получают также переэтерификацией с

низшими виниловыми эфирами в жидкой фазе в присутствии ацетата ртути.

В лабораторной практике используют алкоголиз винилацетата в присут-

ствии солей ртути минеральных кислот:

=CH—OCOCH

+ ROH CH

=CH—OR + CH

COOH.

Хотя переэтерификация и реализована в промышленности, этот метод об-

ладает рядом серьезных недостатков по сравнению с прямым винилированием

спиртов. Основные недостатки метода: это токсичность применяемого катали-

затора; необходимость получения низшего винилового эфира; продолжитель-

ное время реакции, снижающее производительность установки.

Дегидрирование -галогенэфиров. Этот метод используют для получе-

ния винил-2-хлорэтилового

эфира. При нагревании жидкого 2,2-

дихлордиэтилового эфира с твердым гидроксидом натрия образуются винил-2-

хлорэтиловый эфир, диоксан и небольшие количества ацетальдегида и дивини-

лового эфира:

ClCH

OCH

Cl CH

=CH—OCH

Cl + NaCl + H

Исходный дихлорэтиловый эфир является побочным продуктом при син-

тезе этиленхлоргидрина из этиленоксида и хлорида водорода.

Получение из этилена и спиртов. Простые виниловые эфиры получают

также взаимодействием соответствующих спиртов и этилена в присутствии

комплексов двухвалентного хлорида палладия или металлического палладия.

Из сравнения способов получения виниловых эфиров очевидно, что наи-

более эффективным

является синтез из ацетилена и соответствующих спиртов

при атмосферном давлении. Достоинства этого способа: высокий выход про-

дукта, непрерывность и одностадийность, доступность и низкая стоимость сы-

рья. Все другие процессы протекают при высоких температурах в присутствии

дорогостоящих катализаторов и требуют предварительного синтеза либо ацета-

лей ацетальдегида, либо винилалкиловых эфиров.

8.4. СЛОЖНЫЕ

ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ. ВИНИЛАЦЕТАТ

Сложные виниловые эфиры RCOO—CH=CH

получают винилированием

карбоновых кислот при давлении ~ 1,5 МПа и температуре ~ 423-523 К в при-

сутствии солей цинка соответствующих кислот.

Полимеры сложных виниловых эфиров карбоновых кислот - термопла-

стичные, эластичные (R = C

-C

) или воскообразные (R>C

) полимеры. Наи-

большее значение из сложных поливиниловых эфиров имеет поливинилацетат.

Полимер винилпропионата – ингибитор неблагоприятных биологических про

NaOH

295

цессов при длительном хранении зерна, а сам винилпропионат - внутрен-

ний пластификатор при сополимеризации с винилхлоридом, винилиденхлори-

дом, винилацетатом.

Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) является одним из важ-

нейших мономеров в производстве пластических масс, в частности поливинил-

ацетатных полимеров. Первое упоминание о винилацетате относится к 1909 г.,

а в 1912 г. он

был впервые получен и выделен Ф. Клатте.

Винилацетат - бесцветная жидкость с т. пл. - 373,2 К, т. кип.- 345,7 К, n

1,3953, d

0,9342. Хорошо растворим в обычных органических растворителях,

растворимость в воде при 293 К составляет 2,0-2,4% (мас.). Винилацетат обра-

зует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами.

Полимерные материалы, полученные на основе винилацетата, обладают ря-

дом ценных свойств: хорошими адгезионными и связующими свойствами, све-

тостойкостью, хорошими оптическими, электроизоляционными, волокнообра-

зующими, механическими свойствами. Это определяет широкий

спектр исполь-

зования полимерных материалов на основе винилацетата в различных областях

промышленности. Винилацетат хорош и для совместной полимеризации с эти-

леном и винилхлоридом. Из производных винилацетата наибольшим спросом

пользуются сополимеры винилацетата с дибутилмалеатом, дибутилфумаратом,

2-этилгексилакрилатом. Широко применяется также поливинилбутираль, пред-

назначенный для изготовления безосколочных стекол.

На схеме 8.1 показаны основные направления

применения винилацетата.

В производстве винилацетата в качестве сырья используют ацетилен, эти-

лен, ацетальдегид или метанол. Конкурентоспособность того или иного метода

в значительной степени определяется доступностью и стоимостью исходных

продуктов. До 1967 г. винилацетат производился только из ацетилена и уксус-

ной кислоты парофазным методом.

В 1981 г. уже 66% производимого в мире винилацетата вырабатывалось на

базе этилена и уксусной кислоты, 33% - на основе ацетилена и уксусной кисло-

ты и 1% - из ацетальдегида и уксусного ангидрида. В последние годы наблюда-

ется тенденция к переходу на более дешевые и доступные виды сырья. Напри-

мер, в США винилацетат производят на основе метанола, в Западной Европе - в

основном производят на базе

этилена.

296

Поливиниловый

спирт

Схема 8.1

Винилацетат

Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты

Винилацетат из ацетилена и уксусной кислоты может быть получен по двум

технологическим вариантам: жидкофазном и газофазном.

Жидкофазный метод получения винилацетата. Производство винил-

ацетата по жидкофазному способу было впервые начато в Канаде в 1920 г. и

позднее в Италии

, Франции, Бельгии и других странах.

Жидкофазный синтез винилацетата протекает в присутствии азотнокислой

закиси ртути или фосфорнокислой ртути в качестве катализатора:

CHCH + CH

COOH CH

=CH—OCOCH

В качестве промотирующих добавок используют трифторид бора, фосфор- и

кремнийвольфрамовые кислоты, ртутную соль фтороводородной и мышьякови-

стой кислоты и др.

В качестве побочного продукта образуется этилидендиацетат, который в

присутствии бензосульфоната или оксида алюминия разлагается с образовани-

ем винилацетата и уксусной кислоты:

—CH(OCOCH

)

=CH—OCOCH

+ CH

COOH.

Ацетали

Поливинилформаль

Поливинилэтилаль и

дру--гие гие ацетали

Поливинилбутираль

Сополимеры с ви-

нилхлоридом

Сополимеры с

этиленом

Поливинилацетат

297

Жидкофазную технологию производства винилацетата в промышленности

в настоящее время практически не применяют из-за ее нерентабельности.

Парофазный метод получения винилацетата. Впервые промышленное

производство винилацетата в паровой фазе из ацетилена было организовано в

Германии в 1928 г.

Как катализатор в процессе парофазного синтеза используется ацетат

цинка, нанесенный на активированный уголь

или другой носитель с развитой

поверхностью. В качестве активного компонента можно применять также аце-

тат кадмия или смесь ацетатов цинка и кадмия. Кроме активированного угля

носителями могут служить также оксид алюминия, пемза, силикагель. Как про-

мотирующую добавку используют бихромат калия.

Парофазный синтез винилацетата сопровождается образованием до 60% по-

бочных продуктов, из которых

самым значительным является ацетальдегид; его

содержание в винилацетате-сырце составляет 0,5-1,8%. В условиях синтеза аце-

тальдегид может получаться в результате протекания следующих реакций:

- гидратации ацетилена

CHCH + H

O CH

CHO;

- разложения винилацетата с образованием кетена

=CH―OCOCH

CHO + CH

=C=O;

кетен далее присоединяется к уксусной кислоте с образованием уксусного

ангидрида:

=C=O + CH

COOH (CH

CO)

- гидролиза винилацетата

СH

=CH―OCOCH

+ H

O CH

CHO + CH

COOH.

Вода, необходимая для этой реакции, содержится в качестве примеси в ук-

сусной кислоте или образуется в результате разложения уксусной кислоты:

2CH

COOH CH

COCH

+ CO

+ H

O .

298

75%

25%

Другим побочным продуктом является кротоновый альдегид, который обра-

зуется в результате альдольной конденсации ацетальдегида и последующего

разложения альдоля на кротоновый альдегид и воду:

2CH

CHO CH

CHOH—CH

CHO CH

CH=CHCHO + H

При высоком мольном соотношении уксусной кислоты и ацетилена ви-

нилацетат реагирует со второй молекулой уксусной кислоты с образованием

этилидендиацетата:

=CH―OCOCH

+ CH

COOH CH

CH(OCOCH

)

Этилидендиацетат образуется также при присоединении ацетилена к двум

молекулам уксусной кислоты или уксусному ангидриду:

HCCH + 2CH

COOH CH

CH(OCOCH

)

HCCH + (CH

CO)

О CH

CH(OCOCH

)

Кроме того, в результате разложения уксусной кислоты образуется и ацетон,

который может получаться также и в результате разложения ацетата цинка:

Zn(OCOCH

)

ZnO + CH

COCH

+ CO

и разложения уксусного ангидрида:

(CH

CO)

O CH

COCH

+ CO

Синтез винилацетата

из ацетальдегида и уксусного ангидрида

Способ получения винилацетата путем взаимодействия ацетальдегида с ук-

сусным ангидридом с образованием этилидендиацетата и последующего его

разложения с образованием винилацетата был запатентован в 1934 г. Перкин-

сом (США). Обе реакции могут быть осуществлены последовательно в одном

реакторе без промежуточного вывода полупродукта

CHO + (CH

CO)

O CH

CH(OCOCH

)

COOH + CH

=CH—OCOCH

CH(OCOCH

)

CHO + (CH

CO)

299

Реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора

0,4% серной кислоты. В качестве катализатора можно использовать также бен-

зол- или толуолсульфоновую кислоту. При 383-390 К реакция протекает с 50-

60%-ным выходом целевого продукта. Один из вариантов этого процесса реа-

лизован в колонне, состоящей из 60 тарелок, при температуре в нижней

части

колонны 413 К и в верхней - 363-383 К. Принципиальная технологическая схе-

ма производства винилацетата по этому методу представлена на рис. 8.3.

Ацетальдегид и уксусный ангидрид вводят в реакционный аппарат 1. Про-

дукты реакции в виде дистиллята выводят из реактора сверху, жидкий остаток

подают в испаритель 2, работающий под вакуумом, в котором происходит от-

деление твердых

частиц. Продукты испарения конденсируют и возвращают в

реактор. Из дистиллята, поступающего из реактора 1 в колонну 4, выделяют

высококипящие побочные продукты, а из верхней части колонны отбирают

легкокипящие продукты, которые и подают в ректификационную колонну 5.

Рис. 8.3. Принципиальная технологическая схема производства винилацетата

(ВА) из ацетальдегида и уксусного ангидрида

1 – реактор; 2 – испаритель; 3, 8-11 – теплообменники; 4 – реакционная

колонна; 5 – ректификационная колонна отделения легких фракций; 6 –

ректификационная колонна выделения уксусной кислоты; 7 - ректифи-

кационная колонна выделения винилацетата ВА.

Потоки: I – ацетальдегид; II- уксусный ангидрид; III – винилацетат; IV –

твердые отходы; V – уксусная кислота

300

Головную фракцию колонны 5, содержащую ацетальдегид и другие низко-

кипящие соединения, смешивают с кубовой жидкостью реакционной колонны 4

и возвращают в реактор 1. Кубовую жидкость ректификационной колонны 5

подают в колонну 6, из которой удаляют уксусную кислоту .

Кубовый остаток возвращают в реакционную колонну и колонну для разде-

ления легких фракций. Головная фракция колонны 6 поступает

в ректификаци-

онную колонну 7, из которой винилацетат выделяют в виде бокового потока.

Дистиллят направляют в колонну 5 для разделения легких фракций, а кубовую

жидкость - в колонну 6 выделения уксусной кислоты.

Синтез винилацетата

из этилена и уксусной кислоты

Жидкофазный метод получения винилацетата. В промышленности

получение винилацетата из этилена и уксусной

кислоты осуществляют двумя

методами: жидкофазным и парофазным. Научные основы жидкофазного спосо-

ба получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты были разработаны в

Советском Союзе И.И. Моисеевым и М.Н. Варгафтиком. В качестве катализа-

тора применяли соли палладия, а в качестве сокатализатора для окисления ме-

таллического палладия - карбоновые кислоты, соли

меди или кислород. Про-

мышленное производство винилацетата на основе этилена жидкофазным мето-

дом впервые было осуществлено в 1966 г. английской фирмой "АйСиАй".

Процесс осуществляют в интервале температур 353-403 К и давлении 1,0-

7,0 МПа. Образование винилацетата из этилена и уксусной кислоты в присут-

ствии соли палладия можно представить следующим уравнением:

=CH

+ CH

COOH + PdCl

=CH―OCOCH

+ 2HCl + Pd.

Высвобождающийся в результате каталитического цикла металлический

палладий вновь переводится в степень окисления +2 путем взаимодействия с

редокс-системой, в качестве которой используют соли любого поливалентного

металла, имеющего большой потенциал окисления, предпочтительно соли ме-

ди. Для поддержания меди в степени окисления +2 в реактор периодически или

непрерывно добавляют соляную кислоту:

Pd + 2CuCl

PdCl

+ 2CuCl

2CuCl + 2HCl + 0,5O

2CuCl

+ H

Как правило, к катализаторному раствору добавляют карбоксилаты щелоч-

ных или щелочноземельных металлов, например ацетаты лития, калия, натрия и