Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

301

др. В настоящее время установлено, что процесс образования винилацетата и

этилидендиацетата протекает по следующему механизму:

PdCl

4

2-

+ C

2

H

4

(C

2

H

4

)PdCl

3

-

+ Cl

-

(C

2

H

4

)PdCl

3

-

+ NaOAc (C

2

H

4

)Pd

II

Cl

2

OAc

-

+ NaCl,

(C

2

H

4

)Pd

II

Cl

2

OAc

-

Cl

2

Pd

III

CH

2

CHOAc,

CН

2

=СН-Аc + Pd + Cl

-

+ HCl

Cl

2

Pd

III

CH

2

CHOAc

Cl

2

Pd—CH

2

—CHOAc CH

3

CH(OAc)

2

+ Pd + 2Cl

-

,

H

+

OAc

где Ac –ацетил.

В качестве побочных продуктов синтеза винилацетата образуются ацеталь-

дегид, диоксид углерода, вода; в небольших количествах этилидендиацетат,

моно- и диацетаты гликоля, щавелевая кислота, β-хлорацетат и ряд других со-

единений. Самым значительным из них является ацетальдегид, содержание ко-

торого колеблется в интервале 20-50%, а самым нежелательным побочным

продуктом - щавелевая кислота

, которая образует с ионами палладия и меди

нерастворимые в катализаторном растворе оксалаты.

Производство винилацетата из этилена и уксусной кислоты в жидкой фазе

осуществляют по одно- или двухстадийной схеме. Принципиальная технологи-

ческая схема одностадийного варианта процесса представлена на рис. 8.4.

Рис. 8.4. Принципиальная технологическая схема жидкофазного одностадий-

ного процесса получения винилацетата (ВА)

302

1 – реактор; 2 – узел регенерации катализатора; 3 – конденсатор; 4 – при-

емник сырца; 5 – компрессор; 6 – абсорберСО

2

; 7 – десорбер; 8 – колонна

выделения уксусной кислоты; 9 - колонна выделения ацетальдегидной

фракции; 10 – сепаратор; 11 – колонна азеотропной осушки ВА; 12 – ко-

лонна выделения ВА; 13 – колонна экстрактивной ректификации; 14 – ко-

лонна выделения ацетальдегида.

Потоки: I – кислород; II – этилен; III – уксусная кислота; IV – реге-

нерированная уксусная кислота; V – отходящие газы; VI –СО

2

; VII – вода;

VIII – винилацетат; IX – высококипящие примеси; X – легколетучие при-

меси; XI – ацетальдегид

Смесь этилена с кислородом и рециркулирующим газом, а также смесь све-

жей и регенерированной уксусной кислоты поступают в барботажный реактор

1. Несконденсировавшиеся газы после очистки от диоксида углерода возвра-

щаются в рецикл, а конденсат направляется на ректификацию с выделением в

качестве товарных продуктов ацетальдегида и винилацетата. Производитель-

ность катализатора в

зависимости от условий составляет 50-200 г/л катч.

При проведении процесса в две стадии реакционная среда, содержащая ка-

тализатор, циркулирует между зоной синтеза, в которой она контактирует с

этиленом, и зоной регенеративного окисления, в которой она контактирует с

кислородом. Достоинством этого способа является невозможность образования

взрывоопасных смесей в силу того, что

кислород и этилен подают в катализа-

торный раствор в разных зонах. Конверсия по этилену приближается к 100%.

Парофазный метод получения винилацетата. Синтез винилацетата па-

рофазным методом осуществляют пропусканием смеси этилена, кислорода и

паров уксусной кислоты через слой твердого катализатора при высоких темпе-

ратуре и давлении. В качестве катализатора применяют металлы

группы плати-

ны, осажденные на различных пористых носителях. Содержание платиновых

металлов составляет 0,1-10% (мас.). В качестве сокатализаторов используют

ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в количестве

от 1,0 до 20%. В качестве носителя используют активированный уголь, оксид

алюминия, силикагель и др. Процесс проводят при 373-523 К и давлении 0,5-1,0

МПа. В этих условиях конверсия

этилена составляет 2-10%, уксусной кислоты -

10-30% и кислорода - 50-80%. Выход винилацетата колеблется от 50 до 500 г/л

(кат.)ч.

Основными побочными продуктами являются диоксид углерода и вода, ко-

торые получаются в результате глубокого окисления этилена. В незначитель-

ных количествах образуются также ацетальдегид, ацетон, этилацетат, метил-

ацетат и акролеин, количество которых не превышает одной

сотой доли про-

цента.

303

Промышленные установки производства винилацетата из этилена и уксус-

ной кислоты парофазным методом работают по лицензиям фирм " Байер" и

"Нейшнл Дистиллерс". Технологическая схема производства винилацетата,

реализованная фирмой "Нейшнл Дистиллерс", представлена на рис. 8.5.

Рис. 8.5. Принципиальная технологическая схема парофазного процесса получения ви-

нилацетата (ВА)

1 – испаритель уксусной кислоты; 2 – подогреватель парогазовой смеси; 3 – реак-

тор; 4 – холодильник; 5, 6 – скрубберы; 7 – компрессор; 8 – абсорбер CO

2

; 9 –

десорбер; 10 – колонна выделения уксусной кислоты; 11 – стриперная (отгонка

легких фракций) колонна; 12 – колонна осушки ВА; 13 – колонна выделения лег-

колетучих примесей; 14 – колонна выделения ВА

Потоки: I – кислород; II – этилен; III – уксусная кислота; IV – перегретая вода; V –

уксусная кислота; VI – вода; VII – отходящие газы; VIII

– диоксид углерода; IX –

сточные воды; X – винилацетат; XI – легколетучие примеси; XII – высококипящие

примеси

Процесс проводят в трубчатом реакторе 3, в трубки которого загружают

твердый катализатор. Съем тепла экзотермической реакции осуществляется по-

дачей перегретого конденсата в межтрубное пространство реактора. Процесс

протекает при 423-473 К и давлении 0,5-1,0 МПа. Реакционная парогазовая

смесь после охлаждения в теплообменнике поступает на конденсацию в скруб-

бер 6, орошаемый уксусной кислотой. Конденсат идет на

ректификацию, а не-

сконденсировавшиеся газы, в основном этилен и диоксид углерода, поступают

для очистки в скруббер 5, орошаемый водой, и затем в скруббер, орошаемый

горячим водным раствором едкого кали. В результате получают винилацетат-

ректификат, регенерированную уксусную кислоту, а также фракцию легколету-

чих и высококипящих примесей, отправляемых на сжигание. Отделение винил-

ацетата

от этилацетата осуществляют с помощью экстрактивной ректификации,

в качестве экстрагентов применяют этиленгликоль или пропиленгликоль, а

также воду и уксусную кислоту.

304

Синтез винилацетата

из альтернативных источников сырья

Основным сырьем в производстве винилацетата являются этилен и ацети-

лен. Однако непрерывный рост стоимости нефтехимического этилена и ацети-

лена предполагает пересмотр сырьевой базы для получения винилацетата и

возможный переход на использование в качестве сырья продуктов коксохимии

и химии С

1

-соединений.

Основные пути получения винилацетата из метанола и его производных

представлены ниже:

СН

3

ОН СН

3

СООСН

3

СН

3

СНО

СН

3

СН(ОСОСН

3

)

2

СН

2

=СНОСОСН

3

СО



- Н

2

О

(СН

3

)

2

О   (СН

3

СО)

2

О

Н

2

(СО)

СО

  

СН

3

СООН

Первой стадией процесса является получение метилацетата карбонилированием

метанола или диметилового эфира. Получение метилацетата этерификацией

метанола уксусной кислотой общеизвестно, однако в настоящее время сформи-

ровалось перспективное направление производства метилацетата карбонилиро-

ванием метанола или диметилового эфира.

СН

3

I

2СН

3

ОН + СО → СН

3

СООСН

3

,

СН

3

I

(CН

3

)

2

О+ CО → СН

3

СООСН

3.

В качестве катализаторов используют соединения родия, палладия или

никеля, нанесенные на инертный носитель, например, активированный уголь. В

качестве промотора применяют иодистый метил. Использование диметилового

эфира в качестве сырья в процессе карбонилирования до метилацетата имеет

явные преимущества по сравнению с метанолом.

На второй стадии происходит карбонилирование метилацетата в уксусный

ангидрид:

О СН

3

I

СН

3

С + СО —→ (СН

3

СО)

2

О.

ОСН

3

СО

Н

2

+ СО

СО

305

Процесс превращения метилацетата в этилидендиацетат протекает со-

гласно уравнению

О

/ /

СН

3

I

2СН

3

С + 2СО + Н

2

—→ СН

3

СН(ОСОСН

3

)

2

+ СН

3

СООН.

ОСН

3

Этилидендиацетат может быть получен также гидрированием уксусного

ангидрида:

О

О | |

/ / О—С—СН

3

СН

3

С /

2 О + Н

2

→ СН

3

—СН + СН

3

СООН.

/ \

СН

3

С О—С—СН

3

\\ | |

О О

Реакция протекает в две стадии.

На первой происходит гидрогенолиз части уксусного ангидрида в аце-

тальдегид и уксусную кислоту:

(СН

3

СО)

2

О + Н

2

→ СН

3

СНО + СН

3

СООН.

На второй стадии образовавшийся альдегид конденсируется с оставшимся

ангидридом:

СН

3

СНО + (СН

3

СО)

2

О → СН

3

СН(ОСОСН

3

)

2

.

Изменяя соотношение уксусного ангидрида и водорода, можно напра-

вить реакцию в сторону преимущественного образования этилидендиацетата.

Избирательность процесса по этилидендиацетату также существенно повыша-

ется в присутствии незначительных количеств СО. В качестве побочного про-

дукта присутствует этилацетат.

В качестве катализаторов используют соединения металлов VIII группы,

преимущественно соединения палладия. Процесс осуществляют в интервале

температур 373-473 К и давлении 2,0-8,0 Мпа. Максимальный выход этилиден-

диацетата при гидрировании уксусного ангидрида на PdCI

2

в среде трихлорбен-

зола составляет 83,5%.

Хорошие результаты получаются при гидрировании уксусного ангидрида в

присутствии рутениевого катализатора с использованием в качестве промотора

метилиодида CH

3

I.

Получение этилидендиацетата по методу фирмы "Пан Америкен Пет-

ролеум" (США). Этилидендиацетат (1,1-ацетоксиэтан, диацетат ацетальдеги-

да) СН

3

СН(ОСОСН

3

)

2

– сложный эфир несуществующего в свободном виде

этилиденового спирта СН

3

СН(ОН)

2

.

306

Этилидендиацетат представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с

резким характерным запахом. Ниже представлены физические свойства этили-

дендиацетата:

Температура, К

кипения……………………… 442

плавления…………………… 291,9

вспышки ……………………. 340

воспламенения …………….. 347

самовоспламенения………… 673

d

4

20

, г/cм

3

……………………….. 1,074

n

D

20

………… 1,3985

Этилидендиацетат был впервые синтезирован Гюнтером в 1858 г. нагрева-

нием ацетальдегида и уксусного ангидрида при температуре ~ 453 К:

О

СН

3

—С ОСОСН

3

О + СH

3

CHO CH

3

—СН

СН

3

— С ОСОСН

3

О

В качестве катализатора реакции ацетилирования уксусного ангидрида мо-

гут применяться минеральные кислоты, ZnCl

2

. Ацетальдегид можно использо-

вать в виде как мономера, так и тримера – паральдегида:

Н О Н

С С OCОСН

3

H

3

C O O CH

3

+ 3(CH

3

CO)

2

O 3CH

3

—CH

С OCОСН

3

Н СН

3

По разработанному фирмой "Пан Америкен Петролеум" способу в реакци-

онную зону вводят эквимольное количество ацетальдегида, уксусного ангидри-

да и 0,1% ZnCl

2

.

Реакцию проводят при 373 К. Она протекает практически

мгновенно с селективностью по этилиденацетату 88,3%, по уксусному ангид-

риду 7,4%. Кроме того, образуются уксусная кислота (3,6%), ацетальдегид

(0,3%), винилацетат (0,18%). Далее из этилидендиацетата получают винилаце-

тат.

Получение этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты. В 1912

г. Клатте осуществил синтез этилидендиацетата из ацетилена и уксусной ки-

слоты на ртутных

катализаторах. Вместе с этилидендиацетатом образовывалось

небольшое количество винилацетата (2-5%). Избирательность процесса по эти-

лидендиацетату или винилацетату определялась применяемым катализатором.

Фирма "Рон Пуленк"(Франция) разработала способ получения этилиденди-

ацетата или винилацетата по реакции уксусной кислоты с ацетиленом на ката-

307

литической системе, включающей HgO и сульфоновую кислоту CH(SO

3

Н)

3

.

Введение в каталитическую систему дополнительно Zn(CH

3

CO

2

)

2

, обладающе-

го гидратирующими свойствами, и К

2

Сr

2

О

7

, имеющего окислительные свойст-

ва, может привести к образованию не только этилендиацетата или винилацета-

та, но и других эфиров гомологического ряда. Оптимальная концентрация

К

2

Сr

2

О

7

, проявляющего промотирующее влияние на реакцию, составляет ~2%

от массы катализатора.

Получение винилацетата по методу фирмы "Империал Кемикал Инда-

стри". Разработан способ получения винилацетата взаимодействием ацетилена

и уксусной кислоты на Zn-Co-Hg-хромитном катализаторе. Необходимым ус-

ловием образования винилацетата с высокой селективностью является соблю-

дение мольного соотношения ацетилена и уксусной кислоты, равного 3:1. Не-

достаточно

высокое мольное соотношение ацетилена и уксусной кислоты при-

водит к взаимодействию образующегося в ходе реакции винилацетата с уксус-

ной кислотой с образованием этилендиацетата:

OCOCH

3

CH

2

=CH-OCOCH

3

+ CH

3

COOH CH

3

—CH

OCOCH

3

Получение винилацетата по методу фирмы "Сантек Инкорпорейшн».

Одним из наиболее интересных методов синтеза винилацетата через промежу-

точное образование этилидендиацетата является способ каталитического окис-

ленияэтилбензола, разработанный фирмой «Сантеч Инкорпорейшн" (США).

Метод заключается в окислении этилбензола в жидкой фазе кислородом или

воздухом при умеренных давлении и температуре в присутствии уксусного

ан-

гидрида, сильнокислотного катализатора и персульфатного инициатора или

МоО

3

:

OCOCH

3

+ CH

3

— СН

OCОСН

3

CH

2

=C=O +

Массовое соотношение этилбензола и уксусного ангидрида находится в ин-

тервале от 50:1 до 1:10 (предпочтительно от 10:1 до 2:1), отношение серной ки-

слоты к этилбензолу колеблется от 510

-4

до 110

-2

(предпочтительно от 110

-3

).

Реакция осуществляется в интервале 423-523 К. Давление обеспечивается вве-

дением в автоклав воздуха или смеси кислорода с азотом в соотношении О

2

:N

2

от 10:1 до 1:20. Из персульфатов наиболее эффективными являются К

2

S

2

О

8

,

O

2

,

MoO

3

,

(

CH

3

CO

)

2

O

CH

2

-CH

3

OCOCH

3

OCOCH

3

OH

308

Na

2

S

2

O

8

или Н

2

SО

5;

содержание каждого из них варьируется в пределах от 10

-3

до 0,1 г в расчете на 1 г этилбензола.

Блок-схема получения винилацетата окислением этилбензола через этили-

дендиацнтат и фенол приведена на схеме 8.2.

Схема 8.2

↓

Уксусная кислота

Фенилацетат, этилидендиацетат и уксусную кислоту разделяют вакуумной

ректификацией. Регенерированный фенилацетат на следующей стадии подвер-

гают разложению до фенола и кетена при 773-1273 К (предпочтительно 898 К)

в присутствии триэтилфосфата с последующим разделением потоков фенола и

кетена. Взаимодействие кетена и уксусной кислоты приводит к образованию

уксусного ангидрида. Этилидендиацетат пиролизуют до винилацетата и уксус-

ной

кислоты при 443 К и 10,7 МПа в присутствии бензолсульфокислоты в каче-

стве катализатора.

Получение винилацетата каталитическим разложением этилидендиаце-

тата. Основная трудность при получении винилацетата из этилидендиацетата

заключается в протекании параллельно основной реакции также реакции обра-

зования ацетальдегида и уксусного ангидрида:

CH

2

=CH-OCOCH

3

+ CH

3

COOH

CH

3

CH(OCOCH

3

)

2

СН

3

СНО + (СН

3

СО)

2

О

При этом скорость образования ацетальдегида и уксусного альдегида значи-

тельно выше, чем скорость синтеза винилацетата и уксусной кислоты. Для уве-

личения выхода винилацетата необходимо тщательно выбирать катализатор. В

ангидрида

Возврат уксусного

жуточные соединения

Непревращенные этилбензол,

у

кс

у

сный анги

др

и

д

и п

р

оме-

Винилацетат

Фенол

Кетон

кислота

Уксусная

Этилиденди-

ацетат

Фенил-

Возд

у

х

Катализато

р

Окисление

Удаление H

2

SO

4

Дистилляция

Пиролиз Пиролиз

Регенерация уксус-

ного анги

др

и

д

а

Этилбензол

309

качестве катализатора в лабораторной практике используют серную, фосфор-

ную кислоты, толуолсульфокислоту и некоторые другие.

Ароматические сульфокислоты обеспечивают наибольшие выход винилаце-

тата и селективность процесса, а также сохраняют свою активность в течение

длительного времени. Количество катализатора варьируется в интервале 15-

40% от массы этилидендиацетата. Например, бензо- или толуолсульфокислоту

можно применять в количестве

15-25% от массы этилидендиацетата, тогда как

сульфокислоты со значительно большей молекулярной массой, например наф-

талинсульфокислоты, используют в несколько больших количествах.

Винилацетат и уксусную кислоту необходимо непрерывно удалять из ре-

акционной зоны. Это позволяет сдвигать равновесие реакции в сторону образо-

вания целевого продукта, а также уменьшать вероятность полимеризации ви-

нилацетата.

Получение винилацетата

по методу фирмы "Халкон". Фирма "Хал-

кон" разработала свой процесс получения винилацетата. На первой стадии ме-

тилацетат карбонилируют в уксусный ангидрид, На второй стадии осуществля-

ется ацетилирование вводимого в реакционную зону ацетальдегида уксусным

ангидридом до этилидендиацетата, дальнейший пиролиз которого приводит к

образованию винилацетата и уксусной кислоты. Уксусную кислоту этерифици-

руют

метанолом до метилацетата и возвращают на первую стадию. Блок–схема

процесса приведена ниже (схема 8.3).

Основной стадией этого процесса, несомненно, является синтез этили-

дендиацетата ацетилированием ацетальдегида уксусным ангидридом. Процесс

проводят в температурном интервале 313-393 К. Рабочее давление необходимо

только для поддержания реагентов в жидкой фазе. В качестве катализаторов

могут быть использованы H

2

SO

4

, BF

3

, сульфоновые кислоты. Ацетальдегид

вводят в зону реакции в виде мономера, три- или тетрамера.

Схема 8.3

Пиролиз этилендиацетата осуществляют в температурном режиме 373-

473 К и давлении 1,34 МПа. Парообразный продукт, содержащий этилиденди-

ацетат, винилацетат, уксусную кислоту, непревращенные уксусный ангидрид и

Пи

р

олиз

CH

3

—CHO

А

ц

еталь

д

еги

д

СО

CH

3

OCOCH

3

Метилацетат

CH

3

—CO

O

CH

3

—CO

Уксусный

ангидрид

OCOCH

3

CH

3

—CH

OCOCH

3

Этилиден-

диацетат

CH

3

COOH

Уксусная

кислота

CH

3

OH

Метанол

CH

2

=CH

OCOCH

3

Винила

ц

етат

310

ацетальдегид, из зоны разложения направляют на фракционную перегонку. Ви-

нилацетат после перегонки отделяют в качестве товарного продукта, ацетальде-

гид и уксусный ангидрид возвращают в зону синтеза этилидендиацетата, а ук-

сусную кислоту направляют на стадию этерификации.

Достоинством этого процесса является возможность применения для ре-

акции карбонилирования в качестве базового сырья

дешевого исходного мета-

нола.

В 1980 г. фирма "Халкон" завершила создание технологического процес-

са производства винилацетата, отличающегося от первоначального метода тем,

что стадия синтеза этилидендиацетата осуществляется не ацетилированием

ацетальдегида уксусным ангидридом, а гидрированием последнего или гидро-

формилированием метилацетата или диметилового эфира.

Блок-схема процесса приведена ниже (схема 8.4.)

Схема 8.4

При этом отпадает необходимость применения ацетальдегида, этилена, а

также создания отдельного производства уксусной кислоты, но появляет-

ся возможность совместно с винилацетатом получать эквимольное количество

уксусного ангидрида. Одновременно можно также производить уксусную ки-

слоту и ацетальдегид. В качестве сырья для получения синтез-газа используют

уголь.

Это одна из

наиболее эффективных технологий, основанная на применении

угля в качестве исходного сырья.

Получение винилацетата по методу фирмы "Курасики Рэйон". Фир-

ма "Курасики Рэйон"(Япония) разработала одностадийный процесс получения

винилацетата из ацетальдегида и уксусного ангидрида в присутствии в качестве

катализатора смеси PdCl

2

с хлоридами или ацетатами металлов I и II групп Пе-

риодической системы элементов. Реакцию осуществляют при 313-373 К и не-

прерывном извлечении винилацетата как продукта реакции.

По одностадийному методу синтез винилацетата также проходит через

промежуточное образование этилидендиацетата. При применении в качестве

катализатора только РdCl

2

получается в основном этилидендиацетат. Добавле-

Пи

р

олизН

2

СО

+

Уксусный

ангидрид

Этилиден-

диацетат

Винил-

ацетат

Винил-

ацетат

Винил-

ацетат

Метилацетат

Уксусная

кислота

Уксусная

кислота

Уксусная

кислота

+

Этилиден-

диацетат

Этилиден-

диацетат

Диметиловый

э

ф

и

р

Пиролиз

СО + Н

2

СО + Н

2

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.