Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

331

9.3. ПРОПИЛЕНОКСИД

Пропиленоксид (метилоксиран; 1,2-пропиленоксид)

H

2

C—CH-CH

3

O

- бесцветная прозрачная жидкость с т. пл. 161 К, т. кип. 307,3 К, раство-

ряется в большинстве органических растворителей и в воде: при 283 К раство-

ряется 40,8% (мас.) пропиленоксида.

Пропиленоксид был получен Озером по реакции 1-хлорпропанола-2 с ок-

сидом свинца и водой:

ClCH

2

CH(OH)CH

3

H

2

C—CH-CH

3

O

Сополимеры полипропиленоксида получают полиприсоединением про-

пиленоксида к гликолям – моно- и дипропиленгликолям, бутандиолам, триолам

– глицерину, триметилолпропану, пентаэритриту, сорбиту, глюкозе - и другим

полифункциональным спиртам.

Низкомолекулярный полипропиленокcид и его сополимеры с этиленокси-

дом, тетрагидрофураном используют для производства полиуретанов, а сопо-

лимеры пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром - в качестве эпоксидных

каучуков (

дайнаджен, парел):

[—OCH

2

CH—]

n

—[—OCH

2

CH—]

n

CH

3

CH

2

OCH

2

CH=CH

2

Эти каучуки применяют главным образом в производстве деталей для ав-

томобилей (шланги, прокладки и др.), в перспективе их можно будет использо-

вать для изготовления озоностойких покрытий, антивибраторов, амортизато-

ров.

Пропиленоксид находит также применение во многих областях народно-

го хозяйства: для получения полипропиленгликолей, пропиленгликоля-1,2 и его

производных, используемых в производстве ненасыщенных полиэфиров

, изо-

пропаноламинов, исходных продуктов для получения ПАВ и главным образом

гибких пенополиуретанов. В некоторых случаях пропиленоксид вытеснил эти-

леноксид, так как его применение в качестве сырья оказалось намного эффек-

тивнее с точки зрения охраны окружающей среды (например, в производстве

эфиргликолей). Основные способы получения пропиленоксида представлены

на схеме 9.1.

В отличие от

способа получения этиленоксида окислением этилена, ха-

рактеризующегося высоким выходом основного продукта и низким образова-

нием СО

2

и различных примесей, для большинства способов получения пропи-

леноксида характерно образование значительных количеств побочных продук-

тов, которые в мольном соотношении превосходят выход основного продукта.

332

Схема 9.1

Прямое окисление пропана

и пропилена кислородом

Окисление пропилена пероксидами

Окисление пропилена через га-

логенгидрин

Окисление пропана в газовой фазе

Анодное электрохимическое окисление

Методы соокисления

В отс

у

тствие катализато

р

а

В п

р

ис

у

тствии катализато

р

а

Гидроперок-

сидами

Органиче-

скими пе-

роксидами

Органиче-

скими над-

кислотами

В присут-

ствии ката-

лизаторов

(Со, Мn,

арсенит,

борная ки-

слота)

Подгид

ринный

способ

Интегриро-

ванный элек-

трохимиче-

ский с бром-

гидрином

Хлор-

гид-

ринный

способ

Изо-

бутан,

трет

-

бу-

танол

Ацетальде-

гид, на-

дуксусная

кислота

Конвенциональный

способ

Комбинированные

способы

Ячейка с диафрагмой

Ячейка с мембраной

Интегри-

рованный

электро-

химиче-

ский

спо-

соб

В присутствии

органических

кислот (му-

равьиная, ук-

сусная)

Этилбензол, стирол

333

9.3.1. Получение пропиленоксида

прямым окислением кислородом

При прямом окислении пропилена, как каталитическом, так и некатали-

тическом, выход пропиленоксида не превышает 25% (при окислении этилена

выход оксида составляет 40%).

Окисление пропана

Пропиленоксид в США и Японии производится как побочный продукт

при окислении пропана при 673 К и давлении 2,0 МПа до метанола, формальде-

гида

, ацетальдегида и уксусной кислоты. Кроме пропиленоксида образуются

акролеин, ацетальдегид, формальдегид и диоксид углерода.

Примерно четвертая часть от вводимого сырья окисляется в ходе процес-

са до СО

2

, другая четверть превращается в оксид пропилена, а оставшееся сы-

рье – в ацетальдегид и формальдегид. Стадия выделения и очистки пропилена

является наиболее дорогостоящей. На 1 т пропиленоксида образуется ~12 т

сточных вод, загрязненных большими количествами токсичных веществ.

Ниже приведены параметры процесса получения пропиленоксида окис-

лением пропана:

Компоненты

Расход пропана,

кг/кг пропиленоксида

Селективность,

кг/кг пропана

Пропан 3,11 -

Кислород 4,17 -

Технологическая вода 10,20 -

Оксид кальция - -

Охлаждающая вода 0,3 -

Ацетальдегид - 0,77

Формальдегид - 0,66

СО

2

/СО - 2,43

Другие вещества - 0,10

Сточные воды - 12,00

Этот метод, однако, не получил большого распространения.

Некаталитическое жидкофазное окисление пропилена

Окисление пропилена проводят молекулярным кислородом в жидкой фа-

зе при температуре ~ 433 К и давлении 5,0-6,0 МПа. По технологии, разрабо-

танной фирмой "Монсанто", в качестве растворителя используют диацетат про-

пиленгликоля, фирма "Петрокарбон Девелопмент" (США) применяет смесь

изопропанола с уксусной кислотой. Выход

пропиленоксида по технологии

фирмы "Монсанто" достигает 40%. В получаемой смеси продуктов содержание

уксусной кислоты равно ~11%, а 30-40% составляют другие продукты.

334

Хотя по сравнению с парофазными методами в данном методе выход

продукта более высокий, однако из-за образования большого количества по-

бочных продуктов, сложности их разделения, очистки, а также проблем, возни-

кающих вследствие коррозии оборудования из-за присутствия уксусной и му-

равьиной кислот, он не нашел применения в промышленности.

Каталитическое

жидкофазное окисление пропилена

В качестве катализаторов окисления применяютиспользуют неорганиче-

ские и органические соединения кобальта, марганца, хрома, рения, меди, арсе-

ниты, соединения фосфора, хлоруксусной кислоты, эфиры борной кислоты. Из-

бирательность по пропиленоксиду составляет 50-70%. Выход, равный 87%, на-

блюдался при использовании в качестве катализатора суспензии серебра в сре-

де эфиров фталевой кислоты при 433 К

. В промышленности этот способ не на-

шел применения.

Жидкофазное окисление пропилена пероксисоединениями

Более перспективными являются процессы, в которых окисляющий агент

(пероксид, надкислоты, гидропероксиды) образуется не in situ из кислорода и

пропилена, а вводится в реактор.

Окисление пропилена пероксидом водорода

. Реакция окисления про-

пилена пероксидом водорода осуществляется только в присутствии органиче-

ских кислот (уксусной или муравьиной), катализаторов (осмия, рения, молиб-

дена) или специальных органических растворителей при 288-353 К.

Теоретически при взаимодействии пропилена с Н

2

О

2

в присутствии кар-

боновых кислот должны образовываться пропиленоксид и вода. На практике в

результате протекания побочных реакций выход гликолей и их эфиров превы-

шает выход пропиленоксида. Промышленное применение данного способа оп-

ределяется стоимостью Н

2

О

2

. Полузаводская установка по производству про-

пиленоксида с применением пероксида водорода создана в Бельгии фирмой

"Пропилокс СА".

Фирмы "Байер" и "Дегусса" (ФРГ) разработали непрерывный метод по-

лучения пропиленоксида с применением в качестве окислителя надропионовой

кислоты, образующейся при рециркуляции пропионовой кислоты и Н

2

О

2

в при-

сутствии серной кислоты.

Окисление пропилена пероксидами. Различные пути прямого окисле-

ния пропилена до пропиленоксида в промышленном плане потерпели неудачу.

Это связано с тем, что при прямом окислении пропилена именно метильная

группа окисляется легче всего, что приводит к существенному снижению се-

лективности и образованию большого количества трудно разделяемых кисло

-

родсодержащих продуктов. Проблема была решена при использовании вместо

кислорода в качестве окислителя гидропероксидов (ROOH) или надкислот

(RCOOOH).

Основная трудность в случае применения гидропероксидов или надки-

слот для фиксации кислорода заключается в том, что использование этих со-

335

единений в количествах, близких к стехиометрии, приводит к одновременному

получению спирта или кислоты:

СН

3

—СН=СН

2

+ ROOH СН

3

-СН—СН

2

+

ROH,

О

СН

3

—СН=СН

2

+ RCOOOH

СН3-СН—СН

2

+

RСОOH

О

Существует много пероксидных соединений, которые могут выполнять

функцию окислителя в процессах получения пропиленоксида, однако, из-за

экономических соображений используют гидропероксиды трет-бутила и этил-

бензола, а также надуксусную и надпропионовую кислоты в качестве перкис-

лот.

Окисление органическими надкислотами. Органические надкислоты -

надмуравьиная, надуксусная, надмалеиновая, надфталевая и

другие реагируют

с пропиленом с образованием пропиленоксида и соответствующих карбоновых

кислот. Скорость эпоксидирования во многом зависит от природы растворителя

и снижается в ряду: уксусная кислота, тетрахлорид углерода, бензол, метилэ-

тилкетон, метанол, ацетон, этилацетат. Предпочтительной является надуксус-

ная кислота, которая получается в процессе окисления пропилена в этилацетате

или уксусной кислоте. Фирма "Дайсел

" (Япония) реализовала этот метод на ус-

тановке мощностью ~ 120000 т/год.

На рис. 9.6 приведена схема установки синтеза пропиленоксида с исполь-

зованием надуксусной кислоты.

Рис. 9.6. Схема установки синтеза пропиленоксида с применением надуксусной

кислоты (по данным компании "Дайсел")

1 - абсорбер; 2 - концентратор; 3 - реакция; 4 – блок отделения пропи-

леноксида; 5 – блок перегонки под давлением; 6 – блок отделения приме-

336

сей из этилацетата; 7 – блок разложения надкислоты; 8 – блок отделения

уксусной кислоты; 9 – блок очистки оксида пропилена; 10 – блок отгонки

легких фракций.

Потоки: I – уксусная кислота; II – этилацетат; III - надуксусная кислота;

IV – газообразные продукты (СО

2

, СН

4

, С

2

Н

4

, О

2

, С

3

Н

6

); V - смесь продук-

тов; VI – пропилен+пропан; VII – пропилен; VIII – пропан; IX – уксусная

кислота+надуксусная кислота; X – этилацетат; XI – азот; XII – эфиры гли-

коля; XIII –этилацетат и другие продукты; XIV – легкие фракции; XV – ок-

сид пропилена

Окисление органическими гидропероксидами. Окисление пропилена

органическими гидропероксидами нашло уже применение в промышленности и

рассматривается как весьма перспективное.

Для получения органических гидропероксидов можно использовать изобу-

тан, при окислении которого образуется трет-бутилгидропероксид:

CH

3

CH

3

CH

3

2CH

3

—C—H + 1,5O

2

CH

3

—C—OOH + CH

3

—C—OH

CH

3

CH

3

CH

3

трет-Бутил- трет-Бутанол

гидропероксид

Окисление кислородом протекает в жидкой фазе в отсутствие катализатора

при 383-403 К, давлении 3-3,5 МПа, продолжительности процесса ~ 7 ч при

конверсии изобутана ~ 35%. Общий выход гидропероксида и спирта на прореа-

гировавший изобутан равен ~ 95%.

Эпоксидирование пропилена

Эпоксидирование проводят в жидкой фазе с использованием в качестве ка-

тализатора раствора нафтената молибдена в смеси гидропероксида и пропиле

-

на:

CH

3

CH

3

CH

3

—C—OOH + CH

3

—CH=CH

2

CH

3

—HC—CH

2

+ CH

3

—C—OH

CH

3

O CH

3

Процесс протекает при 353-383 К, 3-4 МПа при мольном соотношении

гидропероксид:спирт:пропилен, равном 1:1:3. Общее время пребывания реаген-

тов в реакторах составляет 2,5 ч. Степень конверсии гидропероксида достигает

90-95%, пропилена - 15%. Селективность образования пропиленоксида и спир-

та по гидропероксиду составляет соответственно 85% и 95%.

Теоретически на каждый моль пропиленоксида должно образоваться два

моля трет-бутанола, т.е

. 2,51 т трет-бутанола на 1 т пропиленоксида. Практи-

чески же образуется ~ 3 т трет-бутанола на 1 т пропиленоксида, что несколько

ухудшает технико-экономические показатели процесса.

337

Процесс осуществляют в жидкой фазе в присутствии в качестве катализа-

тора М

2

О

3

и нафтената калия для регулирования рН реакционной смеси.

В табл. 9.3 приведены носители кислорода (пероксидные соединения), спо-

собные вступать в реакцию с образованием конечных продуктов.

Таблица 9.3

Реакционные системы, применяемые при синтезе пропиленоксида

Сырье Пероксидное соединение

Побочный

продукт

Конечный

продукт(

Ацетальдегид Надуксусная кислота Уксусная кислота -

Изопропиловый

спирт

То же Ацетон

Изопропиловый

спирт

Изобутан трет-Бутилгидропероксид трет-Бутанол Изобутан

Изопентан

трет-

Пентилгидропероксид

трет-Пентанол Стирол

Этилбензол Этилбензилгидропероксид

Метилфенил-

карбинол

Стирол

Кумол Кумилгидропероксид

Диметилфенил-

карбинол

Метилстирол

Циклогексан Циклогексилпероксид Циклогексанол Циклогексанон

Метод получения пропиленоксида с применением гидропероксидов реали-

зован в промышленном масштабе фирмой "Оксиран Корпорейшн" (Голландия)

и имеет широкие перспективы.

9.3.2. Получение пропиленоксида окислением пропилена

через пропиленхлоргидрин

Пропиленоксид может быть получен по такому же способу, что и этиле-

ноксид, т.е. путем гидролиза хлоргидрина щелочами. В промышленности взаи-

модействие пропилена

и электролизного хлора происходит в присутствии воды,

при этом от образовавшихся пропиленхлоргидринов под действием избытка

Са(ОН)

2

отщепляется HCl с образованием пропиленоксида и СаС1

2

. При этом

протекают следующие реакции:

Cl

2

+ H

2

O HOCl + HCl

ClCH

2

CH(OH)CH

3

2CH

2

=CHCH

3

+ 2HOCl

CH

3

(OH)CHClCH

3

ClCH

2

CH(OH)CH

3

+ 0,5Ca(OH)

2

H

2

C—CH-CH

3

+ 0,5CaCl

2

+ H

2

O.

O

338

В результате взаимодействия хлора с пропиленом и хлоргидрином в каче-

стве побочных продуктов образуются дихлорпропан и дихлордиизопропиловый

эфир:

ClCH

2

CH(OH)CH

3

+ 0,5Cl

2

ClCH

2

CH(OCl)CH

3

,

ClCH

2

CH(OCl)CH

3

+ CH

2

=CHCH

3

ClCH

2

CH(CH

3

)—O—CH(CH

3

)CH

2

Cl,

CH

2

=CHCH

3

+ Cl

2

ClCH

2

CH(Cl)CH

3

Как и в случае этиленхлогидрина, для подавления побочных реакций же-

лательно вести процесс при температуре ниже 323-333 К. Омыление пропилен-

хлоргидрина в пропиленоксид происходит в основном аналогично образованию

этиленоксида. Скорость образования пропиленоксида значительно ниже (при-

мерно в 10 раз), чем при производстве этиленоксида.

9.4. ФЕНИЛЕНОКСИД

Фениленоксид является гипотетическим мономером для получения

поли-

фениленоксидов - твердых термопластичных бесцветных полимеров преиму-

щественно линейного строения общей формулы (—OC

6

H

4-x

R

x

—)

n

, где

R = Alk, Hal, C

6

H

5

, All (х=0÷2).

В промышленности выпускают поли-2,6-диметил-п-фениленоксид (ари-

локс), который сочетает высокую прочность поликарбонатов и хорошие ди-

электрические свойства фторопластов. Его применяют в качестве конструкци-

онного и электроизоляционного материала в автомобилестроении, электронике,

электро- и радиотехнике, для изготовления высокочастотной изоляции радар-

ных установок, типографских матриц, печатных схем, деталей протезов.

Полифениленоксид

получают окислительной дегидрополиконденсацией

замещенных (преимущественно в положениях 2 и 6) фенолов и п-

галогенфенолов:

+ n/2 О

2

+ Н

2

О,

М

где М - щелочной металл, Х – Hal.

R

x

OH

O

R

x

n

H

R

x

OH

n

X

O

R

x

n

H

X

339

9.5. АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВЫЙ ЭФИР

Аллилглицидиловый эфир

CH

2

=CH—CH

2

—O—CH

2

—НС—CH

2

\ /

О

применяется для получения пропиленоксидного каучука – сополимера

пропиленоксида с аллилглицидиловым эфиром:

[—OCH

2

CH—]

n

—[—OCH

2

CH—]

m

CH

3

CH

2

—O—CH

2

—CH=CH

2

Содержание аллилглицидилового эфира составляет ~ 2% (мол.). Каучук мо-

жет эксплуатироваться в широком интервале температур от 213 до 423 К, обла-

дает высокой термо- и озоностойкостью, низкой степенью набухания в мине-

ральных маслах. Пропиленоксидный каучук применяют в производстве деталей

для автомобилей (шланги, прокладки и др.). Он может также использоваться в

производстве шин, озоностойких покрытий

, амортизаторов.

Аллилглицидиловый эфир - бесцветная жидкость, т. кип. 426,9 К, ограни-

ченно смешивается с водой, хорошо растворяется в спирте, эфире.

В промышленности аллилглицидиловый эфир получают конденсацией

аллилового спирта с эпихлоргидрином в присутствии кислых катализаторов.

Технология получения аллилглицидилового эфира из аллилового спирта и

эпихлоргидрина, разработанная специалистами Всесоюзного научно-

исследовательского института органических соединений (ВНИИОС

, г.Москва),

включает две стадии.

На первой стадии происходит катализируемое кислотами присоединение ал-

лилового спирта к эпихлоргидрину с раскрытием оксиранового кольца и обра-

зованием гидроксиэфира:

CH

2

=CH—CH

2

OH + H

2

C—CHCH

2

Cl CH

2

=CH-CH

2

OCH

2

CH(OH)CH

2

Cl.

O

В качестве катализатора применяют серную кислоту в концентрации 1,2% от

массы реакционной смеси. Реакцию проводят при 373 К. Аллиловый спирт бе-

рут с избытком (5:1). Полное превращение эпихлоргидрина происходит за 1,5-

2,5 часа.

На второй стадии полученную реакционную массу нейтрализуют раство-

ром гидроксида натрия при охлаждении:

CH

2

=CH-CH

2

OCH

2

CH(OH)CH

2

Cl + NaOH

CH

2

=CH-CH

2

OCH

2

—HC—CH

2

+ NaCl.

O

340

Затем отделяют хлористый натрий и при пониженном давлении отгоняют

непрореагировавший аллиловый спирт.

9.6. ЭПИХЛОРГИДРИН

В промышленности выпускают эпихлоргидриновые каучуки двух типов:

гомополимер эпихлоргидрина [—СН

2

СН(СН

2

С1)О—]

n

, сополимер эпихлоргид-

рина с этиленоксидом [—СН

2

СН(СН

2

С1)ОСН

2

СН

2

O—]

n

и терполимер эпихлор-

гидрина, этиленоксида и аллилглицидилового эфира

[—СН

2

СН(СН

2

С1)ОСН

2

СН

2

O—]

n

-СН

2

—СН(CH

2

OCH

2

CH=CH

2

)O.

Эпихлоргидриновые каучуки применяют для производства маслостойких

деталей (шланги, прокладки, рукава и др.), используемых в нефтяной промыш-

ленности, авто- и авиастроении. Гомополимер применяют также как огнестой-

кий материал.

Эпихлоргидрин (1-хлор-2,3-эпоксипропан; хлорметилоксиран) – бесцветная

жидкость с резким неприятным запахом; т. пл. 216 К, т. кип. 389,11 К.

H

2

C—CH-CH

2

Cl

\ /

О

Помимо производства эпихлоргидриновых каучуков эпихлоргидрин

используют также для получения эпоксидных олигомеров, содержащих глици-

диловые (I), либо эпоксидные (II) группы

—CH

2

—CH—CH

2 ;

С—С

O О

(I) (II)

Эпоксидные олигомеры, содержащие в молекуле глицидиловые группы,

синтезируют из эпихлоргидрина или глицидола и соединений с активным ато-

мом водорода - спиртами, фенолами, тиофенолами, карбоновыми кислотами,

аминами, амидами и т.д.

Кат. NаОН

RH

2

+ CH

2

—CH-CH

2

Cl HRCH

2

CHCH

2

Cl

O

OH

RН

2

HRCH

2

-CH—CH

2

HRCH

2

CHCH

2

RH и т.д.

O

Кат. OH

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.