Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

321

ния с хладоагентом. Закалку проводят путем впрыскивания формалина, воды

или охлажденных отходящих газов в продукты реакции. Чаще всего для охлаж-

дения продуктов реакции используют установку теплообменника под слоем ка-

тализатора.

В реакции окислительного дегидрирования метанола стехиометрически

на 1 моль метанола расходуется 0,5 моля кислорода. Однако если использовать

метанольно-воздушную смесь с мольным

отношением О

2

:СН

3

ОН, равным 0,5,

то система будет находиться во взрывоопасном состоянии. Поэтому па практи-

ке мольное отношение О

2

:СН

3

ОН поддерживают на уровне 0,3-0,33. Разбавле-

ние исходной смеси инертными газами или абгазами сужает концентрационные

пределы взрывоопасной области, так как парциальное давление паров метанола

и воздуха уменьшается, что позволяет значительно увеличить мольное соотно-

шение кислород : метанол без изменения температуры. Разбавление спиртовоз-

душной смеси инертными газами является одним из способов повышения об-

щей

конверсии метанола, которая достигает в этом случае 85-90%.

Противоположный характер носит изменение конверсии метанола: сна-

чала она заметно возрастет, а затем ее рост замедляется, ассимтотически при-

ближаясь к 97-98%. Таким образом, оптимальным разбавлением является соот-

ношение инертный газ : метанол, равное (5-3) : 1. Мольное соотношение кисло-

род:метанол в этих случаях достигает 0,35-0,42. В качестве разбавителя

приме-

няют азот, аргон, абгазы.

В промышленных аппаратах линейная скорость поддерживается на уров-

не 0,7-1,5 м/с, что соответствует объемной скорости по жидкому сырью 24-

33 ч

-1

. Сопоставление этой величины с объемной скоростью процесса в кинети-

ческой области (0,2 ч

-1

) свидетельствует о том, что производительность сереб-

ряного катализатора во внешнедиффузионной области примерно на два порядка

выше, чем в кинетической.

Катализаторы окислительного дегидрирования метанола

На промышленных установках по получению формальдегида из метанола

используют катализаторы трех типов: трегерные (нанесенные) серебряные,

компактные серебряные и оксидные.

В качестве трегерного катализатора наибольшее распространение полу-

чил катализатор серебро на пемзе. Компактные катализаторы представлены се-

ребряными сетками, губчатым серебром, кристаллами. В качестве оксидных ка-

тализаторов применяют оксиды кобальта, меди, марганца, кальция, бария и др.

Катализатор серебро на пемзе готовят путем пропитки пемзы водным

раствором какой-либо соли серебра с последующим ее разложением и восста-

новлением до металла

. Предварительно пемзу измельчают, просеивают и отмы-

вают азотной кислотой от ионов железа.

Опыт эксплуатации серебряных катализаторов позволил сформулировать

требования, которым должен удовлетворять носитель для серебра:

322

- устойчивость к нагреванию и колебаниям температуры в пределах 623-

1173 К;

- сравнительно небольшая цельная поверхность, отсутствие пор неболь-

шого диаметра (по этой причине для приготовления серебряных катализаторов

неприменимы такие носители как силикагель, активный оксид алюминия, цео-

литы);

- отсутствие четко выраженных кислотно-основных свойств, что повыша-

ло бы крекирующую способность

и углеотложение (пемза практически ней-

тральна).

Пемза представляет собой пористый вулканический продукт, который

образовался при быстром охлаждении лав, сопровождающемся интенсивным

газовыделением. Ее усредненный химический массовый состав (в %): SiO

2

67-

70, Al

2

O

3

14,0-17,0, Fе

2

О

3

0,9-1,6, TiO

2

0,13-0,24, МnО 0,06-0,09, MgO до

0,08, СаО 1,6-2,5, Na

2

O 3,0-4,1, K

2

O 3,0-3,9. На практике содержание серебра

на носителе, как правило, составляет ~ 40%.

Общие сведения о технологии

окислительного дегидрирования метанола

По своим каталитическим свойствам нанесенные серебряные катализато-

ры и массивное серебро практически не различаются.

Большое распространение получило модифицирование серебряного ката-

лизатора различными металлами и их оксидами. В качестве промоторов могут

применяться оксиды цинка, берилия,

циркония, сурьмы и некоторых других.

Срок службы серебряных катализаторов существенно зависит от целого

ряда параметров: от способа приготовления и состава контакта, от степени чис-

тоты сырья, от природы материалов, из которых изготовлена аппаратура, от

резких колебаний температуры и т.д. На практике продолжительность непре-

рывной работы образца колеблется от 2-3 до 18-24 мес

. Активность катализато-

ра может снижаться из-за отравления поверхности катализатора ядами, заугле-

роживания поверхности, изменения дисперсности серебра, потери механиче-

ской прочности.

Дезактивирующее влияние на катализатор оказывают примеси, содержа-

щиеся в исходном метаноле (они же могут образовываться в ходе превращения

метанола в формальдегид): формиаты, карбонаты и бикарбонаты натрия. Кроме

этого ядами

являются соединения серы, свинца, железа и некоторых других

элементов. Наиболее активным каталитическим ядом является легколетучий

пентакарбонил железа. Чистоту применяемого метанола контролируют мето-

дом УФ-спектроскопии.

Каталитическими ядами являются также примеси, содержащиеся в "воз-

вратном" метаноле, т.е. метаноле, отогнанном из формалина-сырца или из про-

дуктов дальнейшей переработки формалина. К числу

таких примесей относятся

фенол, ацетальдегид, уксусная и муравьиная кислоты и некоторые другие со-

единения.

323

На рис. 9.4 представлена принципиальная технологическая схема произ-

водства формальдегида окислительным дегидрированием метанола на серебря-

ном катализаторе.

Рис. 9.4. Принципиальная техноло-

гическая схема получения фор-

мальдегида окислительным дегид-

рированием метанола на серебря-

ном катализаторе

1 - испаритель; 2 - теплообменник; 3

- реактор; 4 - катализатор; 5 - подкон-

тактный холодильник; 6 - абсорбер; 7

- теплообменник.

Потоки: I - воздух; II - метанол; III -

вода; IV - метанольный формалин

Метанол, содержащий 20-

25% воды, nocтyпaет в испари-

тель 1, в котором испаряется в

токе воздуха. Паровоздушная

смесь нагревается до 383 К в те-

плообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы

слой катализатора в реакторе разогревается до 523-573 К с помощью специаль-

ных электроподогревателей, а после "зажигания" слоя температура катализато-

ра (873-973 К) поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Ре-

акционная смесь затем охлаждается в подконтактном холодильнике 5, выпол-

ненном как одно целое с реактором. Далее газообразные продукты реакции по-

ступают в абсорбер 6, где из них извлекают формальдегид и непрореагировав-

ший метанол. Абсорбер, представляющий собой тарельчатую колонну, разде-

лен на три

секции. Нижняя секция орошается формалином, средняя - раство-

ром, содержащим 15-20% формальдегида, а верхняя - чистой водой. Из низа аб-

сорбера выходит товарный формалин. Степень конверсии метанола в зависимо-

сти от типа используемого серебряного катализатора может составлять от 77 до

97%.

Промышленные установки могут работать и под умеренным вакуумом,

что улучшает экологическую обстановку на производстве

. Однако большинство

установок работает под небольшим избыточным давлением.

9.1.2. Получение формальдегида

Синтез формальдегида на оксидных катализаторах

На практике в качестве оксидных катализаторов наибольшее распростра-

нение получила смесь оксидов железа (III) и молибдена (VI) с атомным соот-

ношением молибдена и железа от 1,7 до 2,5. Катализатор готовят соосаждени-

ем соли трехвалентного железа, например нитрата или

хлорида, с молибдатом

аммония. При нагревании и прокалке исходная смесь превращается в твердый

324

раствор оксида молибдена (VI) в молибдате железа. Окисление метанола на ок-

сидных катализаторах протекает по окислительно-восстановительному меха-

низму:

CH

3

OH + 2MoO

3

CH

2

O + H

2

O + Mo

2

O

5,

Mo

2

O

5

+ 0,5O

2

2MoO

3

или CH

3

OH + 0,5O

2

CH

2

O + H

2

O Н = 147кДж/моль.

На оксидных катализаторах процесс проводят при 523-673 К и степени

конверсии метанола 98-99%.

В табл. 9.2 сопоставляются процессы окислительного дегидрирования

метанола на серебряных и оксидных катализаторах. Как видно из таблицы, оба

метода имеют определенные достоинства и недостатки. Однако различия в рас-

четной себестоимости формальдегида не выходят за пределы погрешности рас

-

четов.

Метод окислительного дегидрирования метанола на оксидном катализа-

торе реализован в промышленности фирмой "Монтэдисон".

Таблица 9.2

Сопоставление методов окислительной конверсии метанола

Метод Достоинства Недостатки

Серебряный Практически нет ограничений по

мощности единичной установки

Высокий расходный коэффици-

ент по сырью

Простота конструкции реактора Наличие в формалине до 8-11%

метанола

Низкая металлоемкость и энер-

гоемкость

Повышенное содержание муравь-

иной кислоты в обезметаноленном

формалине

Высокая производительность Расход драгоценного металла -

серебра

Оксидный Низкий расходный коэффициент

по сырью

Повышенный расход энергии и

воздуха

Товарный формалин содержит

не более 0,6-1% метанола и не

выше 0,02% муравьиной кисло-

ты

Ограничения по единичной мощ-

ности установки

Сложность эксплуатации и ре-

монта реактора

Повышенная металлоемкость

Окисление природных газов и низших алканов

Получение формальдегида прямым окислением природных газов с точки

зрения доступности, низкой стоимости сырья и простоты технологии является

предпочтительным по сравнению с довольно сложным многостадийным синте-

зом формальдегида через метанол. Однако на практике получение формальде-

гида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, связанных в

ос-

325

новном с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции.

Некаталитическое окисление метана с заметной скоростью происходит при

температуре выше 873 К. В то же время термическое разложение формальдеги-

да наблюдается уже при 673 К. Кроме того, образовавшийся формальдегид в

присутствии кислорода легко подвергается дальнейшему окислению. Поэтому

на практике окисление метана проводят при малых

степенях конверсии, причем

и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. В силу

этих обстоятельств рассматриваемый метод не получил большого промышлен-

ного распространения.

Гомогенное окисление метана представляет собой типичную свободнора-

дикальную реакцию. В отсутствие инициатора реакция характеризуется нали-

чием индукционного периода. Для его устранения или уменьшения к метано-

воздушной смеси

добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные ра-

дикалы - чаще всего азотную кислоту или оксид азота, а также озон, пероксид

водорода, летучие алкилы свинца, диметиловый эфир и др. В некоторых случа-

ях в качестве окислителя можно применять диоксид углерода. Механизм окис-

ления метана может быть описан следующей схемой:

NO + O

2

NO

2

+ ·O

з

арождение цепи (а)



O + CH

4

CH

3



+ ·OH

CH

3

OO



CH

3



+ O

2

CH

2

O + ·OH

CH

3

OO



CH

2

O + OH



CH

3

OO



+ NO CH

3

O



+ NO

2

CH

3

OO



+ CH

4

CH

3

OH + CH

3

O



OH



+ CH

2

O H

2

O + HCO



CO + HO

2



Рост цепи (б)

HCO



+ O

2

CO

2

+ ·OH

CH

3



+ HO

2



CH

3

O



+ ·ОН

HO

2



+

CH

2

O CO + H

2

O + ·OH

CH

3

O



+ CH

4

CH

3

OH + CH

3



k

2

k

1

326

Вырожденное разветвление (в)

CO + 2·OH

CH

2

O + O

2

HCO



+ HO

2



CH

3

OO



гибель

HO

2



гибель

Обрыв цепи (г)

·OH Гибель

CH

3

O



+ NO [CH

3

NO

2

]

Энергия активации суммарной реакции (а) равна 117, а реакции (б)

30113 кДж.

Превращение метана ускоряется при добавлении к исходной смеси про-

дуктов окисления.

Для интенсификации процесса окисления можно использовать гетероген-

ные катализаторы, в частности кварц, алюмосиликаты и другие, и проводить

процесс при 773-973 К. Для повышения активности алюмосиликаты пропиты-

вают кислотами, например

, фосфорной или борной.

Как правило, степень конверсии метана в процессе окисления не превы-

шает 20% при селективности по формальдегиду 30-40%.

Получение формальдегида инициированным гомогенным газофазным

окислением природного газа осуществлено в Германии. В качестве инициатора

применяется смесь оксидов азота. Исходный природный газ смешивается с воз-

духом в соотношении 1:3,7. Полученную газовую смесь нагревают до 673

К за

счет тепла продуктов окисления, после чего к ней добавляют 0,08% оксидов

азота. Нагретую смесь направляют в трубчатый стальной реактор печного типа,

футерованный керамикой. Температура реактора доводится до 873 К за счет

сжигания части отходящих газов.

Продукты реакции охлаждаются до 473 К в теплообменнике и поступают

в скруббер, орошаемый водой, в котором поглощается

формальдегид с приме-

сями метанола и муравьиной кислоты. Полученный раствор нейтрализуют и

направляют на ректификацию. В качестве погона ректификационной колонны

отбирают формалин, содержащий 34% формальдегида и 3% метанола. Выход

формальдегида за проход (в расчете на свежий метан) равен ~ 3-5% при селек-

тивности по формальдегиду 10%. Из побочных продуктов 97% составляют ок-

сиды углерода.

Окисление углеводородов

С

2

-С

4

имеет много общих характеристик с

окислением метана, хотя имеются и специфические особенности. Технология

этого процесса была реализована фирмой "Селаниз Кемикал" (США).

Стенка

k

3

Стенка

k

4

Стенка

327

9.2. ЭТИЛЕНОКСИД

Полимер этиленоксида – полиэтиленоксид [—ОСН

2

СН

2

—]

n

, - растворяет-

ся в воде, бензоле, ацетонитриле, тетрахлориде углерода, хлороформе и неко-

торых других растворителях.

Низкомолекулярный полиэтиленоксид используют в текстильной про-

мышленности как вспомогательное вещество, как загуститель в гидравлических

жидкостях, в фармакологии и косметике, в производстве керамики, а также в

производстве полиуретанов.

Высокомолекулярный полиэтиленоксид применяют в качестве флокулян-

та и коагулянта

при обогащении руд, отделении и концентрировании осадков,

взвесей, угольной пыли и др. Водорастворимые пленки из полиэтиленоксида

используют для упаковки пищевых продуктов, красок, чернил, агрохимикатов.

Полиэтиленоксид используют также для повышения эффективности вторичной

нефтеотдачи. Блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида – неионоген-

ные ПАВ.

Низкомолекулярный полиэтиленоксид получают полиприсоединением

этиленоксида к гликолям. Высокомолекулярный полиэтиленоксид синтезируют

полимеризацией этиленоксида

в суспензии в среде осадителей полимера.

Из этиленоксида получают многие ценные продукты, например этиленг-

ликоль, используемый для производства полиэтиленгликоля и полиэфирных

волокон, антифризов, хладагентов, а также в качестве растворителя.

9.2.1. Получение этиленоксида через этиленхлоргидрин

Процесс получения этиленоксида из этилена через этиленхлоргидрин в

течение длительного времени являлся основным промышленным способом по-

лучения этиленоксида. По этой же технологии получают и пропиленоксид. В

основе процесса лежит реакция гипохлоргидрирования олефиновых углеводо-

родов с образованием



-хлоргидринов:

RCH=CH

2

+ Сl

2

+ Н

2

O RCH(OH)CH

2

Cl + НСl.

При хлоргидринировании аллилхлорида получают 1,3-хлоргидрин глице-

рина, который используется для производства эпихлоргидрина, являющегося

мономером для получения полиэпоксидов и промежуточным продуктом в син-

тезе глицерина.

Процесс осуществляют либо при совместном пропускании хлора и оле-

фина через воду, либо при барботаже олефина через слабокислый раствор

хлорноватистой кислоты.

Механизм реакции может быть

описан следующей схемой:

RCH(Cl)CH

2

Cl

RСH=CH

2

RCH=CH

2

[RCHCH

2

Cl]

Cl-Cl RCH(Cl)CH

2

CI

H

2

O

+

Cl

2

Cl

-

дихло

р

алкан

хло

р

гид

р

ин

328

[RCHCH

2

Cl] + [RCH(OH)CH

2

CI] RCH(CH

2

Cl)OCH(CH

2

Cl)R.

Дихлордиалкиловый эфир

При гидролизе 1,2-хлоргидринов в основной среде образуются



-оксиды

олефинов и гликоли-1,2:

RCH—CH

2

+ Cl

-

+ H

2

O

RCH(OH)CH

2

Cl + OH

-

O

RCH(OH)CH

2

OH + Cl

-

Процесс получения этиленоксида через этиленхлоргидрин протекает в

две стадии.

На первой стадии из этилена и хлора в водной среде получают этилен-

хлоргидрин (гипохлорирование):

CH

2

=CH

2

+ Cl

2

+ H

2

O ClCH

2

CH

2

OH + HCl .

На второй - взаимодействием этиленхлоргидрина с основанием, например

c Са(ОН)

2

, получают этиленоксид:

2ClCH

2

CH

2

OH + Ca(OH)

2

2H

2

C CH

2

+ CaCl

2

+ H

2

O

Этиленоксид

Гипохлорирование проводят при 318 К. Этилен подают с 10%-ным из-

бытком по отношению хлору. Концентрацию этиленхлоргидрина в реакцион-

ной смеси поддерживают на уровне 5%, чтобы свести к минимуму образование

побочных продуктов. Выходящие из реактора газы, содержащие 10-20% этиле-

на, охлаждают водой и нейтрализуют щелочью. Часть этих газов возвращают в

реактор, а остальное, во избежание

накопления в системе инертных примесей,

сбрасывают в атмосферу.

Раствор этиленхлоргидрина, выходящий из реактора, смешивают с 10-

12%-ным раствором известкового молока и подают в омылитель, в котором его

подогревают острым паром до 369-375 К. Пары этиленоксида, воды, дихлорэ-

тана и других хлорорганических продуктов из омылителя охлаждают до 313-

323 К и направляют в ректификационную

колонну для отделения этиленоксида.

Способ получения этиленоксида через этиленхлоргидрин отличается про-

стотой оформления, низкими капиталовложениями и невысоким расходом

электроэнергии.

К недостаткам процесса можно отнести большой расход хлора и Са(ОН)

2

,

а также то обстоятельство, что получаемый в процессе разбавленный водный

раствор хлорида кальция загрязнен различными примесями и не может быть

+

329

использован в промышленности. Поэтому производство этиленоксида через

этиленхлоргидрин сопряжено с образованием большого количества сточных

вод.

Этот способ получения этиленоксида устарел и в настоящее время теряет

свое промышленное значение.

9.2.2. Прямое окисление этилена

Впервые этиленоксид был получен прямым окислением этилена в 1931 г.

одновременно Ленером в США и Лефортом во Франции.

Все промышленные процессы прямого окисления этилена до этиленокси-

да можно разделить на две группы: процессы, в которых используют воздух

или обогащенный кислородом воздух, и процессы, в которых для применяюто-

кисления 99,5%-й кислород.

Первая установка по производству этиленоксида с использованием воз-

духа в качестве окислителя была введена в действие в 1937 г. фирмой

"Юнион

Карбайд". Прямое окисление этилена протекает в соответствии со схемой

CH

2

=CH

2

+ 0,5O

2

H

2

C CH

2

O

Одновременно происходят реакции:

CH

2

=CH

2

+ 3O

2

2CO

2

+ 2H

2

O,

H

2

C CH

2

CH

3

CHO,

O

CH

2

=CH

2

+ 0,5O

2

CH

3

CHO,

CH

2

=CH

2

+ O

2

2CH

2

O.

Процесс окисления проводят при 473-573 К. Реакция окисления этилена

до этиленоксида экзотермична, выделяющееся тепло может значительно повы-

сить температуру реакционной среды, вызвать образование точек перегрева в

катализаторе и привести к снижению его производительности. Образование то-

чек перегрева можно уменьшить путем осуществления процесса в двух реакци-

онных зонах, расположенных последовательно.

Давление не

оказывает прямого воздействия на выход целевого продукта.

В промышленности процесс обычно проводят под давлением 1,0-2,3 МПа.

Обычно в промышленности применяют нанесенные серебряные катали-

заторы. В качестве носителей используют -А1

2

О

3

размером 3-8 мм. Катализа-

торы готовят, пропитывая измельченный гранулированный носитель солями

серебра, как правило, карбонатами, нитратами, лактатами или оксалатами. Про-

330

питанный носитель сушат, подвергают тепловой обработке при 523-673 К, в

процессе которой соль серебра разлагается, и образуется металлическое сереб-

ро. В качестве промоторов используют соединения щелочных металлов: К, Сs,

Rb.

Увеличение времени контакта приводит к возрастанию конверсии этилена,

однако селективность при этом уменьшается.

Оптимальный состав газовой смеси, обедненной этиленом, содержит 4%

этилена

и 7% кислорода. При использовании газовых смесей с большим содер-

жанием этилена [10-20 об.(%)] в них должно быть такое количество кислорода,

чтобы мольное отношение этилена к кислороду составляло 7:1.

Количество ацетилена, сернистых соединений и диолефинов не должно

превышать 0,001% каждого, так как они отравляют катализатор и образуют

взрывоопасные смеси с кислородом.

Для исключения опасности взрыва

в реакционную смесь вводят инертные

газы – чаще всего азот, а также метан, этан. Состав безопасных газовых смесей

приведен ниже.

Компоненты

Предельная концентра-

ция, % (мол.)

Предпочтительная кон-

центрация, % (мол.)

Этилен 5-40 20-35

Кислород 4-11 5-9

Метан + этан 15-85 40-70

Азот + аргон 3-8 7-15

СО

2

3-15 5-10

Принципиальная технологическая схема получения этиленоксида приведена

на рис. 9.5.

Рис. 9.5. Принципиальная технологическая схема получения этиленоксида по

способу фирмы "Шелл"

1 - генератор пара; 2 - реактор; 3 - колонна отдувки СО

2

; 4 - абсорбер СО

2

;

5 - абсорбер оксида этилена; 6 - колонна для отпарки оксида этилена; 7 -

фракционная колонна; 8 - колонна для дегидратации.

Потоки: I- водяной пар; II – О

2

; III – этилен; IV– СО

2

; V- отходящие газы;

VI- этиленоксид

Прямое окисление этилена является наиболее эффективным способом

получения этиленоксида.

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.