Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

281

7.6.5. Получение других алкилметакрилатов

Синтез метакриламида

Метакриламид СН

2

=С(СН

3

)СОNН

2

является мономером для производст-

ва полиметакриламида и акриловых сополимеров. Из сополимеров метакрила-

мида с N-метилметакриламидом и метилметакрилатом вырабатывают органи-

ческие стекла с повышенной теплостойкостью.

Метакриламид представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 383-384

К, растворяется в воде, метакрилонитриле, этилацетате, пропионитриле.

В промышленности метакриламид получают из ацетонциангидрина:

(CH

3

)

2

C(OH)CN CH

2

=C(CH

3

)CN

CH

2

=C(CH

3

)CONH

2

H

2

SO

4

CH

2

=C(CH

3

)CONH

2.

Сульфат метакриламида обрабатывают аммиаком, карбонатами или гид-

роксидами щелочных металлов в воде. Метакриламид очищают перекристалли-

зацией из бензола, этилацетата или сублимацией в вакууме. Выход метакрил-

амида составляет ~ 96%.

Метакриламид можно получать также омылением метакрилонитрила в

присутствии серной кислоты или гетерогенных катализаторов; аммонолизом

метилметакрилата водным раствором аммиака, изомеризацией оксима метакро-

леина на

меднохромовом катализаторе, Однако все эти способы пока не полу-

чили промышленного развития.

Синтез гидроксиэтилметакрилата

В 60-х годах XX столетия чешский ученый О. Вихтерле предложиил ис-

пользовать полиоксиэтилметакрилат в качестве материала для контактных линз

(в виде сшитого гидрогеля). Эти линзы стали носить миллионы людей во всем

мире и потребовалась организация промышленного

производства мономера –

гидроксиэтилметакрилата (этиленгликольмонометакрилат).

CH

2

=C—C-O—CH

2

—CH

2

OH

CH

3

O

Гидроксиэтилметакрилат получают этерификацией метакриловой кисло-

ты этиленгликолем:

NH

3

398-413 К

H

2

SO

4

282

O O

CH

2

=C—C + OHCH

2

CH

2

OH CH

2

=C—C

CH

3

OH CH

3

OCH

2

CH

2

OH

Гидроксиэтилметакрилат

7.7.ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТЫ

Олигоэфиракрилаты (полиэфиракрилаты) – олигомерные сложные и про-

стые эфиры с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми (метак-

риловыми, хлоракриловыми и др.) группами. Олигоэфиры – бесцветные про-

зрачные нелетучие жидкости различной вязкости или твердые бесцветные кри-

сталлические продукты с молекулярной массой 300-5000.

Олигоэфиракрилаты, при синтезе которых образуются сложноэфирные

группы, получают в промышленности обратимой конденсационной

теломери-

зацией путем введения в конденсацию наряду с ди- или полифункциональными

реагентами (спиртами и карбоновыми кислотами) регуляторов роста цепи - те-

логенов. Последние содержат группу, принимающую участие в конденсации, а

также полимеризационно-способную группу, не участвующую в конденсации.

Телогенами служат кислоты акрилового ряда и их моноэфиры с диоксисоеди-

нениями.

Исходными соединениями

для синтеза олигоэфиракрилатов служат:

- гликоли, полиолы или двухатомные фенолы, например моно-, ди- и

триэтиленгликоли, 1,3- пропиленгликоль, 1,4- бутиленгликоль, 1,6-

гексаметиленгликоль, триметилпропан, глицерин, пентаэритрит, кси-

лит, дифенилпропан, фенолфталеин;

- алифатические дикарбоновые насыщенные кислоты с числом мети-

леновых групп в цепи 2-8, а также ароматические двух- или полиос-

новные кислоты либо их ангидриды, например изофталевая, терефта

-

левая, тримеллитовая кислоты, фталевый ангидрид;

- α,β- ненасыщенные монокарбоновые кислоты акрилового ряда, как

правило, акриловая и метакриловая кислоты. Для синтеза олигоэфи-

ров с ограниченной горючестью и рядом других специфических

свойств используют галогенсодержащие компоненты.

Процессы производства мономеров для получения олигоэфиракрилатов

рассмотрены в настоящей и других главах.

-H

2

O

283

Глава 8

спирты и виниловые эфиры

Из полимерных спиртов и их производных наибольшее промышленное зна-

чение имеют: поливиниловый и полиаллиловые спирты; простые эфиры поли-

винилового спирта – винилметиловый, винилизопропиловый, винил-н-

бутиловый, винилизобутиловый; сложные эфиры поливинилового спирта, на-

пример поливинилацетат; производные поливинилового спирта – поливинил-

ацетали, например поливинилбутираль, поливинилэтилаль, поливинилфор-

мальэтилаль, поливинилкеталь.

Оптическими материалами, успешно конкурирующими с неорганическим

стеклом

при производстве оптических изделий, являются полимеры на основе

диэтиленгликольбис(аллилкарбоната). Линзы из полиаллилгликолькарбоната

отличаются малой плотностью (в 2-2,5 раза легче стеклянных) и пониженной

тенденцией к запотеванию. Важно, что при разрушающих ударах не образуют-

ся опасные осколки. Преимуществом линз из этого материала является боль-

шой срок эксплуатации по сравнению с линзами из

акрилового и карбонатного

стекол.

Американская фирма "Юнион Оптикал Корп." разработала способ полу-

чения гидрогелевых контактных линз на основе сополимеров N-

аллилпирролидона-2 с глицидилметакрилатом в присутствии инициатора.

Большой интерес представляют ненасыщенные аллиловые мономеры, со-

держащие одновременно карбаматную и карбонатную функциональные груп-

пы, имеющие структурную формулу

СН

2

=СН—СН

2

—ОСNН-(СН

2

)

2

-ОС-(СН

2

)

2

-НNCО-СН

2

—СН=СН

2.

О О О

Эти материалы используют для производства органических стекол, обла-

дающих отличными прочностью, гибкостью и абразивостойкостью.

Французская фирма "Сосьетэ Насьональ де Пудр э эксплозив" также раз-

работала способ получения смешанных аллилакриловых мономеров, содержа-

щих и карбаматную, и карбонатную функциональные группы общей формулы

R

1

СН

2

=СН—СН

2

-ОСNН-R—ОСО-(СН

2

)

2

-ОС—С=СН

2 ,

О О О

где R-Alk, содержащий 1-4 атома углерода; R

1

= Н или СН

3

.

284

Полимеры на основе этих соединений применяют для изготовления про-

зрачных и твердых изделий в строительстве (панели, оконные стекла и т.д.), в

автомобилестроении (для ветровых стекол и т.д.).

8.1. ПОЛИВИНИЛОВЫЙ И АЛЛИЛОВЫЙ СПИРТЫ

Поливиниловый спирт [-CH

2

CH(OH)-]

n

– водорастворимый полимер, ус-

тойчивый к действию большинства органических растворителей, разбавленных

кислот и щелочей, к действию света. При 443-493 К начинается деструкция по-

ливинилового спирта, сопровождающаяся дегидратацией и образованием кар-

бонильных групп. Поливиниловый спирт используют для производства поли-

винилспиртовых волокон, которые применяют в производстве тканей и трико-

тажа, в качестве носителя лекарственных

средств. В Японии из нетканного по-

ливинилового спирта делают синтетическую бумагу.

Поливиниловый спирт в отличие от других полимеров нельзя синтезиро-

вать полимеризацией как бы исходного мономера СН

2

=СН—ОН, его получают

омылением простых и сложных эфиров. Это объясняется тем, что виниловый

спирт в свободном состоянии не существует. При попытке его синтеза, напри-

мер нагреванием винилбромида с водой, образуется изомерный виниловому

спирту ацетальдегид.

Предпринимались неоднократные попытки синтезировать поливиниловый

спирт полимеризацией ацетальдегида в присутствии различных катализаторов:

триэтиламина, ацетиленидов, амидов,

ртутных амальгам щелочных металлов и

других соединений. Однако в результате этих процессов получаются лишь хи-

мически неоднородные олигомеры с молекулярной массой до 3000. Поэтому

синтез поливинилового спирта осуществляют путем превращений полимеров

простых и сложных виниловых эфиров. Простые виниловые эфиры (винилбен-

зиловый, винил-трет-бутиловый и др.) используют в основном для препара-

тивного

синтеза поливинилового спирта. В промышленных условиях поливи-

ниловый спирт получают омылением наиболее доступного и дешевого полиме-

ра сложного винилового эфира – поливинилацетата.

Полимеры аллилового спирта начали выпускать в промышленном масштабе

в 1946 г. после того как был разработан синтез аллилового спирта из пропиле-

на.

Аллиловый спирт (пропен-2-ол-1) представляет собой бесцветную жид-

кость с едким запахом; т. пл. 275,15 К, т. кип. 369,9 К и D

4

20

0,850.Обладает

высокой реакционной способностью, хорошо растворяется в обычных химиче-

ских растворителях, смешивается с водой в любых соотношениях.

285

Аллиловый спирт используют для получения глицерина, акролеина, гли-

цидилового спирта, простых и сложных аллиловых эфиров:

OH

H

2

C=CH—CH

2

OH ClCH

2

—CH—CH

2

OH

H

2

C—CH—CH

2

OH

O

Глицерин получают взаимодействием аллилового спирта с пероксидом во-

дорода:

H

2

C=CH—CH

2

OH + H

2

O

2

H

2

C—CH—CH

2

OH

OH OH OH

Аллиловый спирт, а также аллиловые эфиры, эпихлоргидрин, глицерин

получают из аллилхлорида:

H

2

C=CH—CH

2

OH Аллиловые эфиры

H

2

C=CH—CH

2

Cl

ClCH

2

—CH(OH)—CH

2

Cl H

2

C—CHCH

2

Cl

О O

CH

2

(OH)—CH(OH)—CH

2

OH

Аллилхлорид, в свою очередь, образуется в результате высокотемпературно-

го хлорирования пропилена:

CH

2

=CH—CH

3

CH

2

=CH—CH

2

Cl.

Аллиловый спирт может быть получен не только в результате щелочного

гидролиза аллилхлорида, но также гидролизом в присутствии катализатора.

Гидролиз осуществляется 0,2%-ным раствором хлорида одновалентной меди в

2,5-3,0%-ной соляной кислоте при 350 К. В качестве побочных продуктов наря-

ду с диаллиловым эфиром образуется пропионовый альдегид (вследствие изо-

меризации спирта под влиянием

кислоты):

СН

2

=СН—СН

2

ОН СН

3

—СН

2

—СНО.

Н

+

HCl

Cl

2

Глице

р

ин

Эпихло

р

гид

р

ин

Аллиловый спи

р

т

Cl

;

H

2

O

OH

-

HCl

Cl

2

;

H

2

O

286

В промышленности аллиловый спирт получают также восстановлением

акролеина вторичными спиртами. При этом происходит каталитическое пере-

распределение водорода с восстановлением вторичных спиртов в кетоны в па-

ровой фазе над оксидными катализаторами – оксидами магния или цинка:

О

СН

2

=СНСН СН

2

=СН-СНО СН

2

=СНСН

2

ОН + СН

3

ССН

3.

Способ получения аллилового спирта через акролеин предпочтительнее ме-

тода хлорирования пропилена и гидролиза аллилхлорида вследствие использо-

вания вместо хлора и щелочи более дешевого вспомогательного агента – возду-

ха.

Полимеры аллиловых соединений получают полимеризацией аллилового

спирта и его производных.

Из других полимерных спиртов практическое значение имеют поливинил-

ацетиленовые спирты, которые образуются из

винилацетилена и кетонов в при-

сутствии едкого кали. При этом получаются стекловидные продукты, способ-

ные склеивать самые разнообразные материалы, включая металлы.

8.2. ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ВИНИЛИРОВАНИЯ

Реакция винилирования представляет собой введение винильной группы

в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода. Про-

мышленное значение приобрели процессы винилирования ацетиленом соеди-

нений, содержащих реакционноспособный атом водорода, например, карбоно-

вых кислот, спиртов, аминов, амидов. Реакцию винилирования в общем виде

можно представить схемой:

CHCH + RXH CH

2

=CH—RX,

где Х = O, S или N.

Впервые синтез виниловых эфиров был осуществлен А.М. Бутлеровым в

1870 г. взаимодействием ацетилена с алифатическими спиртами в присутствии

катализаторов:

CHCH + ROH CH

2

=CH-OR.

СН

3

СН(ОН)СН

3

О

2

287

CН

3

COOH

Эту реакцию можно проводить в присутствии в качестве катализатора суль-

фата ртути:

ROH + CHCH CH

2

=CH-OR.

Однако интенсивно протекающая побочная реакция присоединения вто-

рой молекулы спирта с образованием ацеталей

ROCH=CH

2

+ ROH (RO)

2

CH—CH

3

затрудняет промышленное использование этого метода.

Большой вклад в исследование реакций винилирования внесли В. Реппе,

А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский. Наличие в молекуле винильной группы

придает соединению способность к полимеризации, поэтому многие подобные

вещества являются мономерами для производства полимерных материалов.

Более удобный способ синтеза простых виниловых эфиров является винили-

рование

спиртов в присутствии щелочей, открытое А.Е. Фаворским. Реакция

протекает без заметного образования ацеталей с выходом целевого продукта ~

95%.

Карбоновые кислоты также реагируют с ацетиленом в жидкой фазе в

присутствии серной кислоты и сульфата ртути. Однако первичный продукт ре-

акции – сложный виниловый эфир - способен к дальнейшему присоединению

кислоты с образованием насыщенных

диэфиров. Так, при винилировании ук-

сусной кислоты ацетиленом образуются винилацетат и этилидендиацетат:

CHCH + CH

3

COOH CH

2

=CH-OCOCH

3

(CH

3

COO)

2

CHCH

3.

Винилацетат Этилидендиацетат

Вследствие высокой токсичности ртутных катализаторов и низкой селектив-

ности реакций ртутные катализаторы не получили распространения в промыш-

ленности.

Промышленное применение в качестве катализаторов получили соли цинка.

Реакция протекает через промежуточное образование -комплексов металла с

ацетиленом с последующей атакой углеродного атома ацетилена, имеющего

частичный положительный заряд, молекулой карбоновой кислоты и заключи

-

тельным разрушением комплекса в кислой среде:

OH

СHCH + Zn

2+

CHCH СН≡CH ← O=C—CH

3

↓

Zn

2+

Zn

2+

Н

+

CH

3

COOH



+



+

Hg

2+

H

+

288

O

СH

2

=CH—OC—CH

3

+ Zn

2+

.

Практическое значение имеют также соли одновалентной меди. Хлорид ме-

ди (I) мало растворим в воде и для повышения его каталитической активности

обычно добавляют соли, образующие с ним растворимые комплексы. Так, при

введении в катализаторный раствор хлорида аммония образуется комплекс

Cu

2

Cl

2

2NH

4

Cl.

Ацетилен с солями одновалентной меди дает комплексные соединения, ко-

гда в -комплексе углеродные атомы ацетилена приобретают частичный поло-

жительный заряд.

Винилирование ацетиленом может протекать и по атому азота в аминах или

амидах, обладающих слабокислыми свойствами вследствие сопряжения амино-

группы с соседними ненасыщенными связями или ароматическими системами,

как, например, в



-пирролидоне или карбазоле:

CH

2

—CH

2

CH

2

—CH

2

CHCH + CH

2

C=O CH

2

C=O

NH N—СН=СН

2

Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с

повышением их кислотности. Поэтому из насыщенных одноатомных спиртов

медленнее всех реагирует метиловый спирт. В качестве катализаторов реакции

винилирования спиртов используют алкоголяты или гидроксиды щелочных ме-

таллов.

Винилирование триэтаноламина ацетиленом приводит к образованию мо-

но-, ди- и тривиниловых эфиров, представляющих интерес как азотсодержащие

мономеры:

CH

2

=СH-OСH

2

СH

2

N(СH

2

СH

2

OH)

2

(HOCH

2

CH

2

)

3

N + CHCH (CH

2

=CH-OCH

2

CH

2

)

2

NCH

2

CH

2

OH

(CH

2

=CH-OCH

2

CH

2

)

3

N

Присутствие в триэтаноламине трех гидроксильных групп, по которым

происходит винилирование, делает процесс винилирования весьма чувстви-

тельным к условиям его проведения. Процесс осуществляют в интервале тем-

ператур 433-473 К и давлении от 0,2 до 1,2 МПа. В качестве катализатора ис-

пользуют КОН. Содержание продуктов винилирования триэтаноламина в реак-

ционной смеси в зависимости от

продолжительности процесса показано на рис.

8.1. Как видно из рисунка, в начальный период реакции наблюдается образова-

289

ние только моновинилового эфира (МВЭ), затем дивинилового (ДВЭ) и триви-

нилового (ТВЭ) эфиров.

Рис. 8.1. Зависимость содержания продуктов вини-

лирования триэтаноламина в реакционной смеси

от продолжительности процесса.

По аналогичной схеме, взаимодействием циклогексана с ацетиленом может

быть получен винилциклогексен. Однако вследствие высокой реакционной

способности винилциклогексен реагирует далее со второй молекулой циклогек-

сана с образованием дициклогексилэтана:

+

8.3. ПРОСТЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ

Простые виниловые эфиры ROCH=CH

2

являются мономерами для получения

поливиниловых эфиров, которые представляют собой жидкие, каучукоподоб-

ные или твердые (в зависимости от длины R), светостойкие, химически инерт-

ные, термостойкие (до 473-523 К) продукты, обладающие высокой адгезией к

различным поверхностям.

Олигомеры винилизобутилового эфира – прекрасное средство для заживления

ран и ожогов (М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская).

Промышленное производство

простых виниловых эфиров и продуктов на их

основе было начато в Германии в начале 30-х годов ХХ-го столетия, а позднее

и в США по технологии, разработанной В. Реппе. В 1966 г. американская фир-

ма "Дженерал энд Филм Корп." начала промышленный выпуск винилметилово-

го и других винилалкиловых эфиров. Обычно выпускаются следующие

эфиры:

CH=CH

2

CH

2

-CH

2

290

Эфиры для

промышленного использования

Эфиры для

исследовательских целей

Винилметиловый Винилпропиловый

Винилизопропиловый Винил-

трет-бутиловый

Винил-н-бутиловый Винилизооктиловый

Винилизобутиловый Винил-2-этилгексиловый

Винилэтиловый Винилгексадециловый

Винилоктадеиловый Винилдодециловый

Винил-н-гидроксибутиловый

Дивиниловый эфир бутандиола-1,4

Дивиниловый эфир диэтилегликоля

Виниловые эфиры производятся также фирмами "Юнион Кар-

байд"(США), БАСФ (ФРГ), "АйСиАй" (Великобритания). В Советском Союзе

до 1978 г. в опытно-промышленном масштабе вырабатывался лишь винилбути-

ловый эфир. Ереванским отделением НПО "Пластполимер" в 1975-1978 гг. был

разработан процесс получения виниловых эфиров гликолей.

В промышленном масштабе производят гомополимеры винилметилового,

винилэтилового, винилизобутилового, винилбутилового и

винил-н-бутилового

и винилоктадецилового эфиров и некоторые их сополимеры.

Виниловые эфиры в промышленности получают в основном следующими

способами:

- из ацетилена и соответствующих спиртов;

- термическим разложением ацеталей;

- переэтерификацией и алкоголизом винилацетата;

- дегидрированием -галогенэфиров;

- из этилена и спиртов.

Наибольшее распространение получил синтез виниловых эфиров из ацети-

лена и

соответствующих спиртов.

8.3.1. Получение простых виниловых эфиров

винилированием спиртов

Винилирование спиртов можно проводить как под избыточным давлени-

ем ацетилена, так и при атмосферном давлении при условии, если температура

кипения спирта выше температуры синтеза.

Винилирование спиртов при атмосферном давлении

Винилирование при атмосферном давлении можно вести и в жидкой фазе,

и

в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Наибольшее распростране-

Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров

Подождите немного. Документ загружается.