Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

возможность

существования

бромониевых

ионов

доказана

получением

стойких

солей,

например

\~(SbF6

рамках теории

МО

реакция

электрофильного

присоедннения

брома

этилену

может

бытЬ

описана

следующим

образом.

При

активированном

столкновении

молекул

этнлена

брома

происходит

обратltмое

образование

7t-комплекса

путем

перекрывания

высшей

заня

той

орбитали

этилена

7t-типа

со

свободиой

молекулярной

орбиталью

брома

(а*-типа)

(рис.

33).

выделением

иона

происходит

образование

либо

бромониевого

7t-комплек

са

путем

перекрывания

свободной

до

катиона

брома

высшей

занятой

7t-орбиталью

этиле

на,

либо

карбениевого иона

(а-

комплекса)

путем

перекрывания

низшей

вакантной

орбитали

бром-катиона

высшей

занятой

а-орбиталью

одного

из

атомов

углерода

появлением

ва

кантНОЙ

орбитали

(одноэлектронной)

соседнего

атома

углерода.

-tt-

а*СН

-(J*CC

n*С=С

nС=С

(JCC

аСН

}

)

Разрыхляющие

орбитали

Связывающие

орбитали

Рис.

33.

Схема

молекулярных

орбиталей

этилена

Реакция

олефинов

галогенами

служит

для

качественного

количест

венного

определения

их

смесях.

По

количеству

поглощенного

брома

можно

установить

содержание

олефина.

Гидрогалогенирование.

Олефины

присоединяют

также

все

галогеноводороды:

СН

=СН

НСI

--+

СН

-СН

СI.

XJюристый

этил

Наиболее

легко

реагирует

иодистый

водород.

Фтористый

водород

часто

(ОСОбенно

присутствии

влаги)

присоединяется

одновременной

полиме

РИзацией

олефина.

хорошими

выходами

алкилфториды

получаются

при

действии

на

алкены

растворов

третичных

аминах

(триэтиламин,

пи

РНДИН)

тетрагидрофуране

при

ос.

Присоединение

хлористого

водорода

Требует

обычно

нагревания

или присутствия

катализаторов.

Л1еханизм

электрофильного

присоединения

галогеноводородов

двух

СТупенчатый,

как

механизм

присоединения

галогенов,

однако

n-комп

лексы

этом

случае,

вероятно,

не

образуются:

реакции

идут

через

карбе

IIНевые

ионы

и,

следовательно,

должны

быть

нестереоспецифичными.

Наблюдаемая

ряде

случаев

стереоспецифичность

объясняется

тем,

что

реакции

участвуют

не

свободные

карбениевые

ионы,

ионные

пары

Карбениевый

ион

анион.

Присоединение

галогеноводородов

несимметричным

олефинам

про

исходит

соответствии

nравuлоJt

Марковн.икова:

водород

направля

ется

преимущественно

наиболее

гидрогенизированному

углеродному

атому.

Такое

направление

преимущественного

присоединения

галогена

водорода

определяется

относительной

стабильностью

образующихся

на'

первой

стадии

реакции

катионов:

катион

(1)

более

стабилен,

чем

ка

тион

(11),

так

как

нем

более

выражено

сверхсопряжение

(свободная

ар

биталь

катиона

(1)

может

взаимодействовать

электронами

шест

СН-связей,

то

время

как

катионе

(П)

только

двух

CH-связеЙ).

На

вто

рой

стадии

реакции

оба

катиона

присоединяют

анион

галогена:

снз-сн-сн

сг

--+-

СНз-СНCI-СН

СН

-СН=СН

НСI

СН

-СН

--+-

сн

-сн

-снр

Относительные

возможности

двух

направлений

реакции

гидрогалоге-,

нирования

хорошо

иллюстрирует

приведенный

на

рис.

график.

Более,

устойчивому

карбениевому

иону

отвечает

более

устойчивое переходное

состояние

меньшей

энергией

активации

(E~),

обеспечивающее

боль

шую

скорость

реакции.

XoiJ

(коорiJuнаmоJреахцШ1

Рис,

34,

Схема

потенциальных

кривых

Правило

Марковникова

соблюда

ется

только

при

ионном

(гетеролити

ческом)

механизме

присоединения

га-'

логеноводородов.

При

радикальном:

(гомолитическом)

механизме

при

соединения

галогеноводорода

проис

ходит

обратном

порядке

nepOK~

сидн.ыЙ

эффект

Караша.

. .

Радикальное

присоединение

на

гидрогалогенирования

блюдается,

например,

при

действИИ

на

олефины

бромистого

водорода

присутствии

пероксидов

(или кислоро

да).

Последние

взаимодействуют

бромистым

водородом

освобождают

атомы

брома,

которые

присоединяются

по

месту

двойной

связи

край

нему

углеродному

атому,

так

как

при

этом

образуется

более

стабильныЙ

радикал.

Возникающий

радикал

продолжает

реакционную

цепь:

2НВг---+2Вг+

2Н

О;

СНЗСН:=

СН

СН'СН

Вг

+НВг)

СН

Вг

Вг',

Радикальное

присоединение

никогда

не

наблюдалось.

Гипогалогенирование.

Присоединение

колефинам

гипога.rюгениТ

ных

кислот

и их

эфиров

также

происходит

по

правилу

Марковникова:

более

электроотрицательный

гипогалоидных

кислотах

хлор

направляет

ся

преимущественно

наиболее

гидрогенизированному

атому

углерода:

сн

-СН

+HOCI---+

СН

-СНОН-СН

С1,

Чтобы

получить

продукт

присоединения

олефину,

например

хлорно

ватистой

кислоты,

не

обязательно

использовать

для

реакции

готовый

рас

твор

этой

кислоты.

Можно

взять

хлор

воду.

Тогда

реакция

идет

по

схеме:

СН

+CI

C!-CH

0H+HCI.

Механизм

реакции

этом

случае

можно

представить

следующим

обра-

Гидратация.

присутствии

катализаторов

олефины

присоединяют

во

ДУ,

образуя

спирты.

Реакция,

очевидио,

идет

по

карбкатионному

механизму,

так

как

исследованных

случаях

она

оказалась

нестериоспецифичной:

I+~I-

+ +

СН

=СН

СНз-т-СН

СНЗ

СН.-С-СН

<:-

СН

ОН

СН-С-СН

сн

Для

получения

спиртов

часто

используется

поглощение

олефинов

кон

центрированной

серной

кислотой.

При

этом

промежуточный

карбкатион

может

реагировать

как

содержащейся

кислоте

водой

образованием

Спирта,

так

анионом

серной

кислоты

образованием

этилсерной

кис

лоты.

Последняя

может

получаться

при

взаимодействии

спирта

серной

кислотой:

Олефины

поглощаются

серной

кислотой

тем

легче,

чем

больше

ал

КИЛьных

радикалов

имеется

двойной

связи.

Этилен

поглощается

только

96-98%-ной

кислотой,

пропилен

-75-80%-ной,

изобутилен

34-50%-ноЙ.

Этой

закономерностью

можно

воспользоваться

для

разде

JJения

олефинов

различного'

строения.

Сернокислотный

метод

гидратации

олефинов

имеет

ряд

существен

HblX

недостатков:

большой

расход

серной

КИСОТbI,

трудность

ее

регенера

ЧНIJ,

коррозия

аппаратуры

др.

настоящее

время

разработано

освое

но

промышленностью

несколько

новых

методов.

Например,

гидратацию

':Iтилена

производят

при

давлении

не

ниже

9,9

МПа

(100

атм)

темпера~~

туре

300-350

ос на

силикагеле,

пропитанном

смесью

фосфорной

воль

фравомой

кислот.

Гидроборирование.

Олефины

присоединяют

по

двойноii

связи

бороводороды.

Моно.

мерный

бороводород

ПРlfменяется

виде

комплекся

теТРЯГI1ДРОфУРЯНОМ

ИЛIf

ЯМIIНЯМИ.

за

ВИСИМОСТlI

от

реягентов

реякция

проводится

при

температурях

0-100

·С.

Процесс

обычк

не

остаНЯВЛllвается

ня

еТIIДИИ

образования

МОНОlIлкилБОРIIНII.

KOHe'IHbIMI1

ПРОДУКТIIМИ

ЯМ

ютея

ТРИRЛКllлБОРRНЫ.

НRправление

присоеДlIнения

соотвествует

правилу

МllРllOВНИК08

(бор

НRправляется

более

гидрогеНIIЗИI.JOВIIННОМУ

атому

углеРОДII).

хотя

определяющим'

здеСI>

являются

пространетвенные.

не

'~лектронные

фаIПОРЫ:

РеllКЦИЯ

гидроборироваНIIЯ

IIСПОЛl>зуетея

дЛя

превращеНIIЯ

аЛI<енов

спирты

ориента··

циеii

гидрокеl1ЛЯ

ПРОТIIВ

правила

Марковникова

(гл.

3.1

Окисление.

Олефины

окисляются

кислородом

воздуха

или

другим

окислителями.

Направление

окисления

зависит

от

условий

реакции

вы·

бора

окислителя.

а)

Олефины

кислородом

воздуха

без

катализатора

образуют

гидропе·

роксиды,

распадающиеся

образованием

спиртов

карбонильных

соеди·

нениЙ.

Воздействию

кислорода

разрывом

связи

подвергается

обычно

наиболее

подвижный

водородный

атом,

находящийся

~-положении

по

отношению

двойной:

СН:г-СН~Н2J!...н

СНгСН-СНгО-О-Н

CH~=CH-CHPH

CH2=CH-CH~-a

{

CH~=CH-J!H

б)

Кислородом

воздуха

присутствии

серебряного

катализатора

оле

фины

окисляются

до

органических

оксидов

(эпоксидов,

см.

гл.

4.2):

2C~~/H2

Аналогично

действуют

гидропероксиды

ацилов

(реакция

Прuле

жаева):

CH~=CH2

C1;H,,-C-Q-OH

H2(~7H2

С,;Н"СООН

("и'ЩЮI1щюкс.:Ид(iСII:«.ltt

IХ

(1еII:~\lйllt'"

КИС.IIота

Олефины

можно

также

окислять

эпоксды

помощью

полимерного

реагента

смолы,

содержащей

связанные

ароматическим

ядром

кар

боксильные

группы

обработанной

кислой

среде.

Прореагиро'

вавшая

смола

вновь

переводится

активное

состояние

обработкой

Н2О2'

современной

Jlа(jораторной

ПРОМЫШJlенноВ

npaKTIII<e

1<3'leCTBe

матриц.

на

I<OTOPbIX

il'СИ

JУЮТСЯ

реагенты

liЛИ

китаJlflзаторы.

широко

ИСПОJlЬЗУЮТСЯ

твердые

CHHTeTII'!eCКlle

вы

~~I<~м~леl<улярные

материаЛ1>l

(1IIt1l!fI()офааны/i

CLlHlI1e:I).

Это

могут

БЫТL>

СШIIтые

нераство

( 'Ie

IIJIII

ЛIlнеi"lные

растворимые

ВЫСОI\Омолеl<УJlярные

соедииения.

НаliБОJlее

'!асто

11СПО

I'IIM"

ЛL>ЗУЮТСЯ

МОДИфlщироваННl>lе

IIJlИ

COnOJlliMepHbIe

материаJlЫ

на

основе

ПОJlllСТIllJOла

(гл.

15).

пuлщн<РIIЛОВ.

пuЛIIмеТllлаl<!JIIЛIIТОВ

(гл.

6.3).

nOJllllIMIIAOB

т.

п.

ИСПОЛЬЗУЮТТIIJ<же

ПОЛИСIIХII

)llДbl

(гл.

:~3.:~)

npOДYI<Tbl

liX

МОДIIФliКIIЦI1l1.

ОсобеННОСТЯМII

реакций

НII

ПОЛllмерных

HOCIITe-

~ях

ЯВJlяется

леП,ОСТI,

регенеРIIЦИII

НОСlпеля

леп\Ость

выделения

ПРОДУКТОВ

реIlКЦIIII.

По

слеДliее

часто

ДОСТllгается

простым

фНЛl>ТРОВIIНllем.

цеНТРIlФУГIlРОВlIнием

ИЛII

ОСЮl<ДеНllем

ПОЛIlмери

ПОДХОДЯЩliМ

раСТВОРIIтелем.

ЭПI

особенности

дают

ВОЗМОЖIЮСТЬ

промышленно

СТ11

леп(О

автомаТ1IЗИРОВIIТЬ

процессы.

"ячестве

ПОЛIIмерных

реllгентов

могут

быть

IIСПОЛЬЗОВIIНЫ

IlOнообменные

смолы.

Ионоо(jменные

смолы

ХЛОРlIдноi\.

бромидноi1

ИЛII

иоДнДной

фОРМi\Х,

оБРllБОТЮlНые.

напри

мер.

бромом.

могут

быть

НСl10Лl>зованы

Д1IЯ

бромироваНllЯ

олефннов

ДРУГIIХ

0prIIHII'leCКlIX

соеДJlнеНllii.

Смолы

ГllдlJИдноii

форме

могут

превраЩIIТL>

ВIЩllНlIльные

Дllбромиды

олефнны.

В)

Рюбавленный

раствор

перманганата

каJJИЯ

(реакция

Вагнера)

ИJIИ

пероксид

водорода

присутствии

катализаторов

(CгO:~,

OS04

и др.)

оле

финами

образуют

ГЛИКОJJИ.

ПО

месту

двойной

связи

присоединяюп:я

два

гидроксила:

:~СН~=СН~+2КМI104+4Н~О

:3СН20Н-СН~ОН+2МI1()~+2КОН

CH2=CH~+H202

O~OI

СН

ОН-СН

О1-1

Вероятные

механизмы

этих

реакций:

СН,

СН,,-О,,_

- +

МпО~

l <

;МI10

СН

-О

Tlblll'III"JIIIKf)JII,

снрн

+МI10:;

CHpl-l

ЗМпО~

HP~

2МI10

+ MIlO;j +

2НО-

СН,

СН

-О"

11.0.

СНрН

- + 0501

/0502

1 +

050

CH~

СН

-О

снрн

г)

При

действии

концентрированных

растворов

окислитеJlей

(перман

ГnlIЯТ

каJJИЯ,

хромовая

КИСJJота,

азотная

кислота)

МОJlекула

олефина

раз

РЫвnется

по

месту

двойной

связи,

образуя

кетоны

или

кислоты:

СН'-С=СН-СН

1 .

СН;\

СI-I;\-СО

СН;\СООI-I

укс.:yt'ШISI

СН:\

КIIL'ЛЩ';t

И'\~'''11I

1IIIIJIIIIIJJllш;ttl

КЩ,'JItI1''''

Эта

реакция

широко

ИСПОJlьзовалась

ДJlЯ

опредеJJения

строен

ин

олефи

I10в,

так

как

по

образовавшимся

кислотам

кетонам

можно

сделать

ЗI'I

КJIIО!lение

строении

составе

радикалов,

связанных

ЭТИJlеновой

груп

ПИРовкой

исходном

соединении.

Для

синтетических

целей

реакция

окисления

водным

раствором

перманганата

использу.

ется

редко

из·за

низкого

выхода

целевых

продуктов.

Однако

продукты

окисления

могут

быть

ПОЛУ'lены

высоким

выходом

при

использовании

перманганата

калня,

растворенного

беН-i

золе

прнсутствии

краун-эфира

(гл.

4.20,

или

водного

раствора

перманганата

периодат,

(реагент

Лемае-Рудлеффа)

или перманганата

калия

примесью

тетраоксида

рутеНИII.

Существуют

реагенты,

позволяющие

остановить

окисление

на

стадии

образования

альде_

гидов,

например

СГО2С12

хромилтрихлорацетат.

. :

д)

При

определении

строения

олефинов

качестве

спецИфическог~

окислителя

используется

озон

реакция

озонирования

Гappuec~

(озонолиз).

Озон

присоединяется

по

месту

двойной

связи,

образуя

не-';

стойкие,

взрывчатые

озониды.

При

обработке

водой

они

образуют

перокт~

сид

водорода

карбонильные

соединения*:

,.'

СН

-СН=СН

Оз

[СНз-СН-СНзl

СН:гСН-О-СН2

L '

"о;

6-6

ИJ(Ю301IИЛ.

Альдегиды

при

этом

могут

окисляться

пероксидом

водорода

до

кислот,

целью

сохранения

альдегидов

среди

продуктов

реакции

расщепление

озонидов

проводят

путем

восстановления

[с

помощью

Zп

+СНзСООН,

(СНзО)з

или

LiAIH

др.].

Полученные

таким

путем

альдегиды

исполь

зованы

синтезе

феромонов

(Г.

А.

Толстиков).

Алкилирование.

Особое

место

среди

реакций

присоединения

оле·

финов занимают

процессы,

идущие

удлинением

углеродной

цепи.

та

ким

процессам

относится,

например,

аJlкилирование

парафинов

ОJlефина

ми

присутствии

фосфорной

или

серной

кислот

(СН

=СН

(СНЗ}JСН

I1,РО.;.

(СН

):f=Н-СН

-С(СН

И~'юктаl(

или

термическое

(при

500

ос

10-30

МПа,

или

100-300

атм):

СН

сн

-6::сН

Н+

снз-Lн

(СНз~С+

СН2=С(СНЗ~

(СНЗ~С-СН2-qснз~

(СНзJзс-сндСНзJ..z

НС(СНЗ}J

(СНз)зССНfН(СНЗ)2

(СНз~i:

т.

д.

Этим

путем

можно

получать

парафины

изостроением,

например

изо

октан,

представляющие

большой

интерес как

высокооктановое

моторное

топливо.

Превращение

первичного

озонида

изоозонидлротекает

две

стадии:

распадпервичног

озонида

на

карбонильное

соединение

карбоНl1ЛОКСИД

присоедннение

карбонилоксИд8

карБОНlIЛЬНОМУ

соединению

СНз-СН-СН

СНз-СН=О

снр6-б

СН:гСН-О-СН2

"о;

6 6

Диспропорционирование.

Реакции диспропорционирования

(ме

аmезас)

олефинов

протекают

присутствии

катализаторов

Циглера

rпоследние

получают

взаимодействиемWСI

MoCl

этилалюминий

дихлоридом):

2R-CH

CH-R'

<=t

R-CH=CH-R+R'-CH-CH-R'.

На

основании

экспериментальных

данных,

полученных

помощью

дей

терированных

олефинов,

предполагают,

что

диспропорционирование

осу

ществляется

'lерез

промежуточное

образование

четырехчленного

цикла.

Эта

реакция

имеет

промышленное

значение;

так,

например,

из

этилена

2-бутена

можно

получать

пропилен.

Теломеризация. Теломеризацией

называют

особый

вид

оборван

ной

на

ранних

стадиях

цепной

полимеризации

непредельных

соединений

участием

других

непредельных

или

предельных

соединений,

поставляю

щих

концевые

группы.

Последние

являются

также

передатчиками

цепи.

результате

теломеризации

образуется

смесь

продуктов

различной, но

lIеБОJll,ШОЙ

молекулярной

массы

(теломеРbl):

R-Х+nСН

=СН

--1ИII~

R-(СН

_СН

)n-

где

2, 3

т.

д.

Теломеризация

может

проходить

по

радикальному

или

ионному

меха

низмам.

первом

случае

реакции

инициируют

УФ-излучением

или

ка

честве

инициаторов

применяют

пероксиды,

во

втором

случае

качестве

катализаторов

используют

ионные

соединения,

например

кислоты

Льюи

са (ер.

гл.

1.4).

Продукты

теломеризации

используются

различных

направлениях,

на

пример

синтезе

галогензамещенных

кислот

(гл.

6.2).

10.

Полимеризация.

Одним

из

наиболее

важных

для

современной

техники

превращений

олефинов

является

реакция

полимеризации.

По

лимеразацией

называют

процесс

образования

высокомолекулярного

ве

Щества

(полимера)

путем

соединения

помощью

главных

валентностей

молекул

исходного

низкомолекулярного

вещества

(мономера).

Полимеризация

олефинов

может

быть

вызвана

нагреванием,

сверхвы

СОКИМ

давлением,

облучением,

действием

свободных

радикалов

или

J<атализаторов.

реакцию

полимеризации

могут

вступать

как

индивидуальные

вещест

I\(i,

так

смеси

мономеров.

последнем

случае

говорят

смешанной

по

JIНмернзации

соnолuмерuзаlluи.

Склонность

полимеризации

зависит

от

строения

олефинов:

обычно

З(iмещение

водорода

радикалами

по

обоим

концам

двойной

связи

мешает

ПОЛимеризации

(пространствеНlIые

трудности).

Полимеризация

олефинов

зависимости

от

механизма

может

быть

ДВух

видов:

радикальная

или

ионная.

Радикальная

полимеризация

вызывается

(инициируется)

ве

lЦествами,

способными

условиях

реакции

распадаться

на

свободные

радикалы

(пероксиды,

диазоаминосоединения

другие

вещества),

TalOК

действием

теплоты,

света.

Растущая

частица

полимера

вплоть

до

момент'

стабилизации

представляет

собой

свободный

радикал.

РадикаЛЫ-ИНИциа'

торы

входят

состав

молекул

полимера,

образуя

его

концевую

группу:

Обрыв

цепи

происходит

при

столкновении

молекулой

регулятора

рос.

цепи,

которым

может

быть

специально

добавленное

вещество,

легко

отм-;.

ющее

атом

водорода

или

галогена.i

Каталитическая,

ионная

(катионная

анионная)

полимери~~

за

происходит

благодаря

образованию

из

молекул

мономера

реакцк-

;

онноспособных

ионов.

Катализаторами

катионной

полимеризации

являются

кислоты,

хлори.

ды

алюминия,

бора

т.

д.

При

каталитической

полимеризации

катализа

тор

обычно

регенерируется

не

входит

состав

полимера.

Процесс

MO~

жет

иметь

цепной

характер

протекать

очень

большой

скоростью.

Поз;

тому

ионную

полимеризацию

проводят

при

очень

низких

температурах.

Механизм

катионной

полимеризации

этилена

присутствии

АIСl

следов

НСI

можно

представить

следующим

образом:

СН

=СН

HAIC1

СНз-СН~

АЮ;;

CH:гCH~

ПСН

=СН

СНз-СН2-(-СН2-СНг):·

Обрыв

цепи

может

произойти

вследствие

захвата

растущим

катионом

аниона

или

потерей

протона

образованием

концевой

двойной

связи.

Интерес

этому

виду

полимеризации

обусловлен

успешным

его

приме"

нением

для

получения

полиэтилена

низкого

давления

(в

присутствии

AICI

ТiСl

катализаторов

Циглера-Натта),

также

стереорегуляр'

ных

полимеров

(см.

ниже).

Катализаторами

анионной

полимеризации

слу

жат

щелочные

металлы,

их

амиды,

металлорганиtlеские

соединения

т. Д.

Механизм

анионной

полимеризации

под

влиянием

металлалкилоВ

можно

представить

следующим

образом:

СН

R-M

~[R-СН2-СН2ГМ+;

[R-СН

-СН

ГМ+

ПСН

СН

~[R-СН2-СН2-(СН2-СН2)t/ГМ+'

На

реакцию

полимеризации

сильное

влияние

оказывает

присутствие

мономере

нuчтожных

примесеЙ.

Некоторые

примеси,

например

мноГО

атомные

фенолы,

ароматические

амины,

хиноны,

способны

задерживатЬ

полимеризацию.

Такие

вещества

называются

ингибиторами

(заме)J/lИ

телями).

Ингибиторами

пользуются

при

хранении

мономеров.

результате

полимеризации

могут получаться

жидкие

вещества

раз'

личной

консистенции

или

твердые

вещества.

Многие

из

них

широко

при'

меняются

технике.

Изменяя

условия

полимеризации,

также

применЯ1l

полимеризацию

смеси

различных

веществ,

можно

получать

продукт

Ь1

З<lданными

свойствами.

определенных

условиях

полимеризация

можеТ

быть

прекращена

на

ранних

стадиях

процесса

результате

обрыва

реак-

ионной

цепи.

Различают

три

типа

твердых

полимеров:

эластомеры

(каучуки),

термо-

пластЫ

термореактивные

полимеры.

Последние

при

нагревании

теряют

пластичность

растворимость.

Полимеры,

содержащие

асимметрические

атомы

углерода

(см.

гл.

11.1),

могут

быть

пространственно

упорядоченными

(стереорегуляр

ными)

синдиотактическиАШ

(1)

изотактическими

(11)

или

не

упорядоченными

атактическими:

\;!}

\,!}

\!1

,,/

" / "

/С,

/ " /

,,/

СН2 СН2 СН2 СН2

СН2

Как

видно

из

формул,

различия

меж,ду

этими

полимерами

связаны

расположением

заместителей

пространстве

по

отношению

главной

цепи.

Конфигурация

полимеров

значительной

степени

определяет

их

свойства.

Широкое

использование

полимеров

быту

технике

значительной

степени

определило

современную

научно-техническую

революцию,

но

то

же

время породило

серьезную

эколо

гическую

проблему.

Биосфера

Земли

непрерывно

загрязняется

полимерами

продуктами

ЮС

переработки

ИЛlI

разложения,

некоторые

из

которых

обладают

большой

токсичностью.

Поэ

тому

последнее

время

много

внимания

уделяется

получению

«биодеградирующих»

полиме

ров.

которые

могли

бы

по

истечении

определенного

времени

перерабатываться

микроорга

низмами

образованием

безвредных

веществ.

11.

Изомеризация.

При

высоких

температурах или

присутствии

ка

тализаторов

олефины

способны

изомеризоваться.

При

этом

происходит

или

перемещение

двойной

связи

(обычно

центр

молекулы),

или

измене

ние

строения

углеродного

скелета,

или

то

другое

одновременно:

СН:Г-СН-СН2-СНЗ

-с:

снз-сн

СН-СН:

CH:

-CH

СН:

ОтделЬНblе

представители.

Применение

ЭТилен

больших

количествах

выделяют

из

газов

крекинга

коксова

НИЯ

используют

ДJJя

получения

полимеров

(полиэтилен,

ПОЛИВИНИЛXJ10-

рид),

растворителей

(спирт,

ДИXJ10рэтан,

эфиры

гликолей),

антифризов

(Жидкостей,

понижающих

температуру

замерзания

воды),

уксусного

аль

дегида

уксусной

кислоты.

последнее

время

этилен

стал

применяться

качестве

регулятора

ро

ста

растений:

используются

вещества,

разлагающиеся

растениях

об

Разованием

этилена.

Пропилен

также

выделяют

из

промышленных

газов

применяют,

глав

HblM

образом,

ДJJя

получения

полипропилена

изопропилового

спирта.

ИЗ

последнего

получают

ацетон.

Исходя

из

пропилена

можно

также

получи~

акрилонитрил

(гл.

6.3),

глицерин

(гл.

3.4)

фенол

(гл.

20,

А).

Ниже

пр

ведены

схемы

промышленного

использования

этилена

пропилена.

Бутилены

нормальным

~троением

перерабатываются

на

дивин~

(важнейший

мономер

производстве

синтетического

каучука).

ИзоБУТIi

лен

используют

для

синтеза

изопрена

(мономер,

используемый

ПРона

водстве

изопренового

каучука),

высокооктанового

топлива

(изооктана~

полиизобутилена.

Пентены

(амилены)

нормальным

строением

изометризуются

изоа

милены,

последние

дегидрируются

изопрен

(гл.

1.3).

Один

из

высших

гомологов

этилена

цuс-9-трикозен

СН

-(СН

)l2-

-СН=СН-(СН2)7-СНЗ

вещество,

привлекающее

самцов

до

машней

мухи.

Он

используется

для

прекращения

ее

размножения.

Таки,

вещества

называются

феро.м.онаJtlJ..

Промышлеllllое

ИСПОЛЬЗ0ваllие

этилеllа

Синтетичесхие

каучуки

CHz=CH-СН=СНz

ДИВИИИJI

дсrидpирование

окисление

СНэ-СНzОН

-----

......

СНэ-СНО

СНэСООН

:muю8ыil

спиpr

ухсуcиыil

am.цеnщ

уксусн

••

КИCllorа

пcwurеризаци.

пев

CHzC\

-(снz)п-ссlэ

чес:кое

волокно

Синтетн

ар

yrие

м.териanы

CCl.

СНэ-СНО

ICHz

CHz

(CUCl

(Pd

-НС'

CHzOH-СНzС\

СН2

-СНz

........

-С

окис.

этидбеи30Jl

ОJ<ИCllСИИС

(кат.ди,атор

Ag)

этилена

-СН=С

Синтетические

каучуки

CТНJЮII

1--

[

-1

CHZ

S n

полистирол

днхлорэтаи

хлористый

_ННИJI

[-снz

-СНС!

1,.

палИВИНИЛXJIОРИД