Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

ческие

соединения,

в

качестве

инициаторов-

органические

и

неоргани

ческие

пероксиды.

При

полимеризации

отдельные

молекулы

мономеров

MOryт

соединять

ся

друг

с

другом

в

1,2-,

в

1,4-положении

или

одна

молекула

реагирует

в

1,2-,

а

другая

-

в

1,4-положении:

l.~

.,...СНг

СН

CH-СНгСНгСН=СН-СНгСНгСН=СН-СН2-···

{'

Н

IIOJ111МС·

~~

.:-СНГСН-СН2-СН-СН2-СН-

...

llv4

611И3iЩЮI

• I I I

[Н [Н [Н

СН

2

СН

2

СН

2

1212

3 4

121234

.:-снгсн-,-еН2-СН=СН-СНГСНГСН-СН2-сн=сн-,-еН2-···

3

1

з1

[Н НН

'СН

2 2

.

Наиболее

ценные

продукты

получаются при

стереорегулярной

(про

странственно

упорядоченной)

полимеризации

в

1,4-

положении

с

образо

ванием

цuс-конфигурации

каждого

остатка.

Таким

образом,

реакция

идет

на

катализаторах,

приготовленных

на

основе

металлорганических

соедине

ний,

например

алюминий-

или

литийорганических

(к.

Циглер,

Дж.

Натта,

А.

Коротков):

Н,

/Н

Н,

/Н

Н,

/Н

Н, /Н

"",

/С=С,

/""

СНl

CHl-СН2

СН2-СН2

CHl-СН2

СН2

цuс-полибутадиен

цuс-полиизопрен

Большое

значение

имеет

сополимеризация

диеновых

углеводородов

с

ДРУгими

мономерами

-

стиролом,

акрилонитрилом

и

др.

Натуральный

и

синтетический

каучуки

Нюуральный

кзу'/ук

добывается

из

сока

некоторых

растений.

К

каучу

ковым

растениям

относятся

гевея,

гваюлла,

кок-сагыз,

тау-сагыз,

обык

НОвенный

одуванчик.

При

коагуляции

млечного

сока

перечисленных

рас

"гений

выделяется

каучук.

Промышленное

значение

имеет

в

настоящее

Время

получение

натурального

каучука

только

на

основе

культивирован

HblX

Плантаций

тропического

дерева

гевеи.

110

химическому

составу

и

строению

натуральный

каучук

представляет

СОб

• •

Он

стереорегулярный

цuс-полимер

изопрена,

транс-полимер

изопре-

На

встре'lается

в

природе

в

виде

гуттаnерчu.

101

Строение

KaY'lYKa

было

доказано

м,етодом,

озонирования

(Гарриес

Получение

при

озонолизе

левулинового

альдегида

подтверждает

упоряда

'leHHoe

1,4-строение:

-cн.;-C~CH-CH

..

-cн.)-~CH-CH.)-CH.C

...

~-CH-Cн.;-

~

<

1:

<

...

1:

- -

1:

...

СН:\

сн.

СН"

o=ch-снг-снг<f=о

сн.

JIСIIУJlНlllШt.lН

ИJII.iIС'"НД

••

Натуральный

каучук

имеют

только

немногие

страны.

OCTaJlbHbIe

либа

покупают

натуральный

каучук,

либо

заменяют

его

синтетическим.

Пионе~.

ром

в

организации

крупного

промышленного

производства

синтеТИ'lеско

...

го

каучука

был

Советский

Союз.

.

В

настоящее

время

производят

синтетические

каучуки

на

основе

сле~-.:

ющих

мономеров:

дивинила,

изопрена,

xnоропрена

(с.

129),

а

также

и'

олефинов,

этилена

(+пропилен)

и

изобутилена.:;

Шинный

каучук

получают

сополимеризацией

бутадиена

со

стиролом~

каучуки,

устойчивые

к

действию

бензина

и

масел,

-сополимеризациеR

бутадиена

с

акрилонитрилом

(с.

108);

химически

стойкий

бутил

каучук

_1

сополимеризацией

изобутилена

с

дивинилом

или

изопреном.

KaY'lYK

-

пластичный

материал.

ДJlЯ

того

чтобы

придать

ему

проч

ность,

износоустойчивость,

эластичность,

стойкость

к

изменениям

темпе:

ратуры,

к

действию

растворителей

и

химических

реагентов,

его

подверга~

ют

вулканизации

нагреванием

с

серой

или

ее

соединениям

(вулканизатор)

в

смеси

с

наполнителями

(сnжn

и

др.).

Имеются

и

другие

ВУJlканизирую·

щие

средства.

В

процессе

вулканизации

происходит

«сшивnние»

линей~

ных

молекул

каучука

в

еще

более

крупные

сетчатые

(трехмерные)

молеку~

лы:

ПОJlу'шется

резина.

РаЗJlи'щые

виды

синтетического

и

натурального

каучука

o'leHb

широка

применяются

в

промышленности

транспортных

средств,

машинострое·

нии,

электротехнике,

обувной

промышленности

и

т.

д.

~

4.

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ

УГЛЕВОДОРОДЫ

(ДЛКИНЫ)

Ацетиленовыми

УГJlеводородами

называют

такие

соединения

углероЮl

С

водородом,

в

молекулах

которых

имеются

атомы

углерода,

затра'lиваю·

щие

на

соединение

с

соседним

атомом

углерода

три

валентности,

т. е.

об

разующие

ТРОЙ.IУЮ

связь

(sр-гибридизация

орбиталей

атомов

углеРОЮlt

см.

рис.

21, 22).

Ацетиле.ювые

УГJlеводороды

образуют

ГОМОJlОГИ'lеский

ряд

с

общеА

формулой

C

II

H

211

-

2

.

Родона'lальником

этого

ряда

является ацетиле

НС=СН.

.

~

102

Изомерия.

Номенклатура

Структурная

изомерия

начинается

в

ряду

ацеТИJlеновых

углеводородов

с

С

•.

однако

изомеры

С

4

Н

б

рюличаются

только

положением

ТРОЙНОЙ

СВЯЗИ,

НО

не

строением

углеродного

скелета.

Структурная

изомерия,

обусловлен

ная

строением

углеродного

скелета,

начинается

с

пятого

'Iлена

ряда.

ЭТi1

особенность

в

строении,

связанная

с

тем,

что

ацетиленовая

груп

пировкCI

толы<о

двухвалентна,

обусловливает

меньшее

'Jисо

изомеров

в

I'омологическом

ряду

ацетиленовых

углеводородов

по

сравнению

с

этиле

новыми.

По

числу

изомеров

ацетиленовые

углеводороды

занимают

сред

нее

положение

между

предельными

и

олефинами

(см.

табл.

б).

Ацетиленовые

углеводороды

по

систематической

номенклатуре

назы

вают,

пользуясь

теми

же

прявилями,

что

и В

слу'/яе

предельных

углеводо

родов,

но

суффикс

-ан.-

зяменяют

суффиксом

-ин.-.

Главную

цепь

выбиря

ют

так,

'Iтобы

в

нее

попяла

тройняя

связь,

и

нумеруют

с

того

конця,

К

ко

торому

БJlиже

тройняя

связь.

Простейшие

ацетиленовые

углеводороды

'lacTo

нюывают

кяк

ялкилзамещенные

ацетилена,

т.

е.

по

ряционяльной

НОМСIII<.fIятуре:

IIC=CH

II<:=<:-CI-I:\

I-IС=С-СII

2

-СI-I:\

СI-I:\-С=С-СН\

I-IС=С-СН

2

_СН

2

-СН:!

СН:\-С=С-СН

2

-СН:!

СН=С-СI-I-СН.!

I .

СН:!

'HIIH,

,щеТllлен

ПIJOПIIII.

М~Тl1ЛЯЦСТllлен

l-БУТIIН.

',ПIЛiщеТl1ЛСН

2-{jУТlIН.

ДlIмеТltляцеТI-IJIен

I-ПСНТIIН.

ПРОПl-lляцеТltлен

2-пеНТIIН.

метил',пtляцетнлен

3-меТl1л-l-БУТI-IН.

ItЗОПРОПllляцетнлен

т

я

б л

11

Ц

Я

6.

3ависимоt'ТЬ

числа

CTPYK"I)'pHbtX

изомеров

rtарафинов,

о.пефинов

и

аt(етилеltoв

от

числа

атомов

углерода

в

молекуле

Ч"Н'ТО

атомов

Число

СТРУКТУрlIЫХ

изомеров

Число

атомов

Число

<-труктурных

изомеров

YГ.~cpaдa

в

пара-

ацети·

углерода

в

пара-

ацети,

М().;н~куле

фины

алефин

леtlЫ

молекуле

фИIIЫ

олефИII

леllЫ

-

"--

1

-

5

:~

5

3

2

1 1

1

6

5 1

:~

7

:~

1

7

9

27

14

4

2

3

2 8

18

66

32

Способы

получения

J\llсти.леновые

уг.леводороды

получяют

либо

ЯJlкилировянием

яцетиле

IliI,

Jlнбо

отщеплением

гялогеноводородов

(или

гялогенов)

от

полигя

.I

1

()("СIIОПРОИЗВОДНЫХ.

IШ

1.

Алкилирование

ацетилена

осуществляют,

превращая

ацетиле.

в

меТ<lЛЛОРГ<lнические

соединения,

чаще

всего

в

натрий-ацетилен

ИЛ

М<lГНИЙ-Г<lлогеН-<lцетилен

(Ж.

И.

Иоцич).

в

первом

СЛУЧ<lе

реакцию

Beдyr

в

жидком

<lММИ<lке

и

действуют

<lМИДОМ

Н<lТРИЯ

*,

во

втором

СЛУЧ<lе

-2

в

эфире

или

теТР<lгидрофуране,

причем

образуются

моно-

и

ДИ<lЛКИЛ<lце-

:

ТИJlены:

НС=СН

~~7~:i'"

HC=CNa

1~-lIг..

HC=C-R

НС=СН

C~~::~I(I

..

HC=CМgl

~

HC=C-R

CII,-MI(I,.

. ,

--;..

lMg-С=С-R

~

2.

Ацетиленовые

УГJlеводороды

оБР<lЗУЮТСЯ

при

действии

спиртовоВ'

щелочи,

порошкообразного

КОН,

амида

натрия

или

бутил-лития

H<I

гемИ";·.~

Н<lльные

и

ВИЦИН<lльные

ДИГ<lлогенопроизводные

предельных

углевоДоро-::

ДОВ

или

на

галогенопроизводные

олефинов,

содержащие

галоген

у

атома

углеРОд<l

С

двойной

связью:

CH:!-CHCI~+2KOH

---+

HC ..

CH+2KCI+2H~O

CH~CI-CH2C1

~

HC~

=

снеl

~

нс

2

..

сн

RCHO+CHlg

4

Р(С,;Н,.)"

I RCH=CHlg

2

~

RC

..

CH

(Hlg=CI

ИЛl1

8г)

Физические

свойства

Основные

закономерности

в

изменении

темпеР<lТУР

кипения

и

плавле

ния

в

гомологическом

ряду

<lцетиленовых

углеводородов

(Т<lбл.

7)

сходны

с

З<lкономерностями

в

ряду

этиленовых

углеводородов.

Положение

тройной

связи

в

цепи

еще

больше

влияет

H<I

температуру

кипения.

Так,

Н<lпример,

1-бутин

кипит

при

8,5

·С,

а

2-бутин

-

при

27

·с,

тогда

как

об<l

бутаН<I

и

все

бутилены

при

обычных

условиях

-

вещества

I'азообрюные.

ПЛОТНОСТЬ

и

показатель

преломления

ацетиленов

значительно

выше,

чем

олефинов

и

тем

более

парафинов.

Ацетиленовые

углеводороды

имеют

в

инфР<lкрасном

спектре

характер

ные

ПОЛQСЫ

поглощения

валентных

колебаний

тройной

связи

при

4,75-4,2

мкм

(2100-2300

CM-

1

).

УФ-излучение

<lЛКИНЫ,

K<lK

и

<lлкены,

поглощают

в

области

ниже

200

нм.

В

спеКТР<lХ

ямр

протоны

группировки

С

==

с-

н

дают

сигнал

в

БОJlее

сильном

поле,

чем

протоны

у

двойной

связи.

*

Ре;НЩIIЮ

с

аМIIДОМ

натрия

можно

прОВОДIIТЬ

только

с

nepBII'lHDIMH

галогенаЛКИЛII

МИ

'

BTopII'lHbIe

и

треТИ'lные

гаЛОГСНIIЛКl1ЛЫ

npll

~ПОМ

отщепляют

Гllлогеноводород.

104

т

n

(j

л

11

Ц

n

7.

Физические

свойства

некоторых

ацетиленовых

углеводородов

----

Углеводород

-

АLlеТllлен

нс=сн

МеТIIЛnLlеТllлен,

nроnин

НС=С-СН:

1

1-БУТlIН

HC=C-C~H;-,

:2-БУПIН

СН:!-С=С-СН:

1

1-ПеНТIIН

HC=C-CH~-CH~CH:!

2-ПеНТIIН

CH:I-C=C-CH~CH:!

,1_МеТllл-1-GуТl1Н

нс=с-сн-сн:\

I

СН:!

1-Геl(сIIН

Н

С=С

-(

CH~

):\

-

сн:!

1-ГеnТlIН

HC=C-(CH~)~-CH:!

1·0ктnдеЩIII

HC=C-(СН~)lii-СН:!

ПР!I

TeMnepfiType

t<lшеНIIЯ.

ПРII

()

'с.

ПЛОТ-

Т.

пл.,'С

Т.кип.,'С

IIOCTb

(ЦО

-81,8

-8:3,6

0,5651

-102,7

-23,:3

О,б70

1

-122,5

+8,5

0,671\2

-:32,:3

+27,0

О,6!)1

-91\,0

+39,7

0,691

-101,0

+56,1

0,710

-

+28,0

0,665

-

JЭ2,О

+71,4

0.716

-80,!)

+99,8

О,В:3

+28,0

180,0

~

,---_

(2'10"Пn)

Химические

свойства

Показа-

тель

пролом-

леliИЯ

20

ПО

-

1,:374i

1,:39622

1,3921

1)852

1,40,19

1,372:3

J

,:3984

1,4084

J ,4544

----

При

р<!ссмотрении

химических

свойств

ацетиленовых

углеводородов

следует

учитывать

особенности

тройной

связи:

по

ср<!внению

с

<!лкен<!ми

алкнны

несколько

менее

<!ктивны

в

ре<!кциях

электрофильного

присоедине

нин

н

более

<!ктивны

в

ре<!кциях

с

нуклеофилами

(<!мнны,

<!лкоголяты,

мер

каптиды)*.

Эти

особенности

<!цетиленовой

группировки

объясняются

ее

строением,

Об<!

углеродных

<!том<!

в

<!цетилене

н<!ходятся

в

sр-гибридном

СОСТОЯНИИ,

Между

тем

чем

больше

доля

s-орбит<!ли

в

гибридном

состоянии,

Тем

ближе

электроны

н<!ходятся к

ЯДР;L(ВСПОМНИМ,

что

радиусы

"-

и

р-орби

Талей

относятся

друг

к

другу,

к<!к

1:

--J3

)

и,

следов(!тельно,

тем

труднее

эти

":iлектроны

вовлек<!ются

в

химические

преврюцения

с

У'1<!стием

электрофи

,пав,

С

другой

стороны,

ядр<!

углерод<!

в

<!цетилене

горюдо

более

доступны

для

нуклеофильных

ре<!гентов

бл<!год<!ря

его

линейному

строению:

Н

С

=

с--н.

О,

10б

11М

О,

l:го

11М

Этими

особенностями

строения

и

объясняется

то,

'11'0

промеЖУТО'IНЫЙ

карбениевый

ион,

обрюующийся

из

этилен<!,

примерно

НiI

40

кДж/моль

СТilБИЛl.,нее

К<!ТИОН<!,

обр<!зующегося

из

ilцетилеНiI,

Большое

ВЛИЯНllе

н(!

. *

Следует,

однако,

IIметь

в

ВIIДУ,

'ITO

,щеТIIJlеIIЫ,

I(Ю<

11

ЭТllлеНLI,

леГ'lе

реiiГИРУЮТ

с

'J1tI\ТРОфIIЛbfIЫМII

penreHTnMII,

чем

с

нук.nеОФIIЛЬНЫМII.

IO,'j

t:оотношение

скоростей

реякций

этиленов

и

Юl.етиленов

окязывяет

приро.,,~!

дя

рястворителей.

..;

Этот

же

фактор

обусловливает

и

значительную

СН-кислотноt:ть

кон.:!

цевой

ацетиленовой

группировки.

Как

t:ледует

из

!Jриведенных

экспеРИ_i

l

ментальных

данных,

ацетилен

на

18

порядков

более

сильная

кислотя,

чемj

этилен,

и

только

на

6

порядков

слабее,

чем

водя.

'1:

I(IIСJlОПI

CH:1COOH

H~O

C~H:;OH

C~H~ C~H4

C~HIi

1(,

2·10-:;

10-

lli

10-

IX

10-~~

((Г~II I!г~1I

Причиной

кислотных

свойств

яцетиленя

является

t:ильняя

поляризация'

связи

С-Н

блягодаря

тому,

что

в

sр-гибридной

форме

углеродный

ятом

зна'lительно

сильнее

удерживает

электроны,

'leM

в

"р"2-

и

sра_гибридных:

формях.

Следовательно,

электронная

пара

С-Н-связи

в

молекуле

аце-:'

тиленя

ближе

к

ядру

углерода,

чем

в

случае

этилена,

и

атом

водорода

бо-:

лее

положительно

поляризован*.

1.

Гидрирование.

Водород

присоединяется

по

месту

тройной

связи,

в

присутствии

тех

же

катялизаторов,

'ПО

и

по

месту

двойной

связи:

НС

..

СН

I~:I~

»

CH~

=

CH~

':~

» CH:1-CH:\,

Реякция

этя

идет

медленнее,

'leM

у

янялогично

построенных

олефинов.

Одняко

в

смеси

олефина

и

яцетиленя

в

первую

очередь

гидрируется

аце

тилен,

тяк кяк

яцетилены

легче

ядсорбируются

на

поверхности

кятялиза

торя

и

не

допускают

на

нее

молекулы

этилена.

Это

обстоятельt:ТВО

позво

ляет

проводить

селективное

гидрирование

IщеТИJlенов

в

олефины

в

при

сутствии

ПЯЛJlадия,

а

затем

при

необходимости

ОJlефины

гидрируются

до

пярафюlOВ.

При

гидрировании

ацеТИJlенов

в

зависимости

от

условий

проведения,

реакции

могут

быть

получены

цис-

и

mранс-алкены.

Гидрировяние

на

пялладии,

слегкя

отрявленном

t:оединениями

свинця

или

другими

реяген?

тями,

приводит

к

образовянию

ЦUС-ЯJlкенов.

Гидрировяние

действием

ме

таллического

лития

в

яммияке

или

яминях

дает

mранс-ялкены.

2.

Галогенирование.

Присоединение

галогенов

(XJюря,

брома,

иода)

к

ацеТИJlеням

по

электрофилыlOМУ

механизму

тякже

идет

t:

меньшей

скоро·

стью,

чем

к

олефиням.

Образующиеся

при

этом

mранс-дигялогенялкен'"

легко

вьщеляются,

тяк как

дальнейшее

приt:оединение

гялогеня

(кроме

хло

ря)

идет

с

большим

трудом.

В

случяе

хлора

реякцию

ведут

в

растворителе··.

НС

..

СН

~

СНВг

=

СНВг

~

CI-IBг~

-

CHBг~,

TpHII~·1.2·JlII

(iP"M,.T<·"

1.1."2.2-т~трil·

(iP"M'1THII

*

ЭlJерпlЯ

ГОМОJIIIТliческого

расщеПJlеlНlЯ

СВЯЗI,I

С-Н

в

МОJlекуле

,щеТIIJlеНII

(=46:i.51<дЖ/МОJIЬ)

БОJluше.

..ем

в

МОJlеl<УЛЯХ

'~ТЯIJЯ

(-101.9

I\дЖ/МОJlЬ)

11

ЭТIIJlена

(427.2I{ДЖ/МОJlЬ).

**

Во

Ilзбежаlше

ВОЗМОЖltoго

взрыва

под

воздеiicТВliем

светя

в

реЗУJlьтате

радикальноГО

ОЮlслеНIIЯ

аL\еТllлена

хлором.

АцеТllJlен

ropllT

в

атмосфере

хлора,

106

причиной

mранс-присоединения,

возможно,

является

бромониевая

структура

промежуточного

иона

(см.

с.

80).

3.

Гидрогалогенирование.

Галогеноводороды

присоединяются

к

аце

тиленам

по

электрофильному

механизму

непосредствешю

или

в

присутст

вии

кятялизатора,

например

CI1

2

C1

2

,

HgCI

2

и

др.

При

этом

обычно

получа

ются

смеси

этиленовых

моногалогенозамещенных

и

предельныхдигалоге

ВОЗllмещевных

производных

углеводородов:

НС

..

СН

~

Н

2

С

=

СНСI

~

СН:\

-

CHCI

2

.

ХJIOI'ИСТI.lii

1.I·ДliXJIЩ)',ТЮI

НIIШIJI

Реякltии

присоединения

галогенов

и

галогеноводородов

к

ацетиленам

могут

проходить

по

радикальному

механизму.

При

электрофилыюм

при

соединевии

соблюдается

правило

Марковникова,

при

радикальном

меха

низме

наблюдается

противоположное

направление

присоединения.

4.

Гидратация.

Ацетилены

очень

легко

присоединяют

воду

и

кислоты.

Присоединение

сильных

кислот

часто

идет без

катализаторов,

присоеди

нение

воды

ведут

либо

в

присутствии

сульфата

ртути

(реакц/.l.Я

Кучеро

ва),

липо

над

гетерогенными

катализаторами.

При

этом

из

ацетилена

по

JlУ'lllется

уксусный

альдегид,

а

из

других

ацеТИJlеновых

углеводородов

-

кетоны:

II}J

СН:гС=СН

э

СН:,-<:О-<:Н:,

11

1

2

SO, I

Первая

реакция

используется

в

промышленном

синтезе

уксусного

аль

дегидя

из

ацетилена.

Возможный

механизм

реакции

Кучерова:

HC=CH+Hg2~HC

I

СН

+H2~

Hg-CH=CH-OH

•

f

-Н

Hg2+

=t:

Hg!..-СНz-СНО

~СНs-СНО

+ H

g

2+

5.

Присоединение

спиртов.

Спирты

присоединяются

к

ацетиленам

8

11РИсутствии

алкоголятов:

Н(

'-'Н

[~-Oll

"

[~-O[['H'H

OR

.=С

э>

<'H

2

=CH-OR.

.э

С

:1-<'

(

)2

II~

-

ОNиl

IШlllfJНIIII~i\

~фиl'

[:1

2

()

•

111':1

И!lСТИJII.

Этим

способом

полу'.ают

виниловые

эфиры

(гл.

4.1),

применяемые

как

МОномеры,

а

также

ацетали

(гл.

5.1).

Гlрисоединение

спиртов

в

присутствии

алкоголятов

-

это

типичная

реакция

нуклеофилыюго

присоединения.

Ее

механизм

можно

представить

eJl

едующим

образом:

..

ROH

НС

..

СН

+

RO~HC

=

СН

- OR-":':""--+I

Н

2

С

= CHOR + RO-.

107

6.

Присоединение

синильной

кислоты.

Ацетилен

присоединяет

СИНI{

льную

кислоту

в

присутствии

солей

меди

с

образованием

очень

важно

мономера

-

акрилонитрила

(гл.

6.З

и

8.З):

НС.СН

+ HCN

-1CU2(C~H2C

=

СН

-

CN.

7.

Присоединение

бороводородов.

Алкины

присоединяют

бораны

с

образованнем

насыщенных

алкенборанов.

которые

могут

быть

переведены

карбоновыми

КИСЛОТа

в

цuс-алкены

ИЛИ

окислены

И

гидролизованы

в

альдегиды

или

кетоны.

Терминальные

алКНН·

дают

альдегиды.

в

то

время

как

при

их

кислотной

гидратации

образуются

кетоны:

Н+

_

~BH

_ •

~

R-CH=CH-H

R-C=CH

~

R-CH-CH-BR

2

~

."о

НО-

R-CH-C'H

8.

Окисление.

Алкины,

подобно

алкенам,

могут

подвергаться

окисле~

нию

по

месту

тройной

связи.

Продуктами

окисления

являются

соответст.

вующие

карбоновые

кислоты.

Однако

тройная

связь

более

стойка

к

окислению,

чем

двойная.

В

каче·

стве

окислителей

применяются

перманганат

калия,

озон

и

др.

РеакЦИI

окисления

алкинов

используется

преимущественно

для

определения

их

строения:

При

окислении

гомологов

ацетилена

кислородом

воздуха

реакция

на

правляется

преимущественно

на

С-Н-связь

в

~-положении

к

тройной

связи;

образуется

соответствующий

гидропероксид

(ср.

с.

67).

9.

Металлирование.

Реакция

Фаворского.

Водородные

атомы

ацети

лена

способны

замещаться

металлами

при

действии

сильных

оснований

с

образованием

ацетиленидов.

При

этом

ацетилен

реагирует

как

более

сильная

кислота,

чем

кислота,

соответствующая

использованному

основанию:

HC .. CH+NaNH

2

---+

HC ..

C-Nа+NН

з

:

НС

..

СН+2[Аg(NН

З

)210Н

---+

Ag-С.С-Аg+2Н

2

О+4NН

з

·

Ацетилениды

тяжелых

металлов

(меди,

серебра)

обладают

исключи

тельной взрывчатостью.

Ацетилениды,

подобно

другим металлорганическим

соединениям

(гл.

9),

леГКО.вступают

в

реакции

нуклеофильного

замещения

или

присое

динения

с

галогенопроизводными,

альдегидами,

кетонами,

С0

2

,

обраэYfl

важные

кислородсодержащие

соединения

-

спирты,

кислоты.

Чаще

все

го

для

этих

реакций

в

лаборатории

используется

ацетилен

ид

натрия

в

жидком

аммиаке

или

смешанный

ацетиленИД

магния

(комплекс

ИоцU~

ча),

образующийся

при

действии

ацетилена

на

магнийорганические

сое

динения

с

предельными

радикалами:

R-С

..

С-Н+С

2

Н

5

МgI

---+

C

2

H

6

+R-С",С-МgI:

108

СНа

I

н

2

о

R_C:ECMgI +

СНз-СО-СН

з

---,;..

R-С=С-

1

-ОМgI

"':мтон'

СНа

---,;..

R-С=С-С(ОН)(СН

а

)2

+НСI

R-СеС-МgСI

+C0

2

---+R-С"'С-СООМgCl------+

R-C

..

C-COOH.

-МgC1

2

А.

Е.

Фаворский

предложил

проводить

подобные

синтезы

в

абсолют

ном

эфире

в

присутствии

сухого

порошкообразного

КОН:

НС

..

СН+СНз-СО-СН

з

_кон

I

НС"С-С(ОНХСН

З

)2'

Предполагается,

что

в

этой

реакции

обратимо

возникает

ацетиленид

ный

анион:

НС=СН

+

НО-

---,;..

НС=С

+

Н

2

О

CHa-С

rь

+

НС=С

---,;..

CHa-~~=CH

I I

СНа

1

ОН

I

CH:Ii--С=СН

+

Н

2

О

---,;..

СНЗ-i-С=СН

+

НО-

СНа

СНз

в

промышленности

осуществляется

конденсация

ацетилена

с

муравьи

ным

альдегидом

в

присутствии

ацетиленида

меди,

стабилизированного

со

единениями

висмута.

В

результате

получают

пропаргиловый

спирт

и

бу

тиндиол

(метод

В.

Реnnе):

НС",СН

_СН

2

О

I

НС",С-СН

2

ОН

_СН

2

О

I

СН

2

ОН-СЕС-СН

2

ОН.

10.

Замещение

водорода

галогенами.

Водородные

атомы

у

ацетиле

Новой связи

замещаются

также

атомами

галогенов

(хлор,

бром,

иод)

при

действии

гипогалогенитов.

В

случае

ацетилена

при

этом

образуются

са

мовоспламеняющиеся

на

воздухе

вещества:

нс..сн

_

Na~

Hc..CCI_NaC~

CIC

..

CCI.

11.

Полимеризация.

Ацетиленовые

углеводороды

способны

полиме

ризоваться

в

нескольких

направлениях:

с

а)

при

нагревании

в

присутствии

активированного

угля

(Н.

Д.

Зелин

КБИИ)

или

лучше

в

присутствии

Ni(СОМС6Н5)ЗР]2

(В.

Реппе)

ацетилен

о

разует

бензол:

си

111

ИС

си

111+

-

ИС

си

111

си

СИ

ИС~

.......

СИ

1

11

ИС,

",СИ

СИ

109

б)

под

воздействием

комплексных

солей

меди

происходит

линейна.

полимеризация

ацетилена

с

образованием

преимущественно

винилацети;

лена

идивинилацетилена:

нс.сн

не

..

ен

~HC

..

C-CH=CH2

не.

сн

~H2C=CH-C

..

C-CH=CH2

C11

2

C1

2

CII~CI2

IШIIIIJltlILеТЩН~11

ДIIIШllliJltlIL('ТI1JI('11

в)

при

действии

на

ацетилен

комплеКСIIЫХ

соединений

никеля

образу~'

ются

ЦИКJlOоктатетраев

и

ДРУl'ие

полимеры

ацеТИJl(~на:

не=ен

не=сн

/

"-

ен

111

+

111

ен

нс ен

-11

11

не

ен

не=ен

~=C{

Все

эти

процессы

имеют

практическое

применение.

12.

Изомеризация.

АцеТИJlеновые

углеводороды

способны

к

изомери

зации

с

перемещеllием

тройной

связи

или

с

превращением

в

диеновые

углеводороды.

При

действии

щелочных

метаЛJlОВ

или

очень

сильных

оснований,

таких,

как

амид

lIатрия,

3-аминопропиламид

калия,

тройная

связь

легко

переме

щается

из

внутреннего

положения

в

терминальное:

равновесие

сдвигает

ся

в

сторону

ацетиленидного

аниона.

При

действии

спиртовых

растворов

щеЛО'lей

тройная

связь

переходит

с

конца

молеКУJIЫ

в

центр

с

образовани

ем

более

термодинамически

стабильного

алкина

(стабилизация

сверх

сопряжением

).

ПромеЖУТО'lНЫМИ

продуктами

в

этих

превращениях

явJlяются

аллено

вые

УГJlеводороды

(А.

Е.

Фаворский):

сн

С

-('н

Ч

IPN~

сн

сн=('-сн

~

сн

С-('

ен

;1

2-

= -

Е

Nи

:\

,-

2

~

;\-

=

,-,

;\

В

присутствии

некоторых

катализаторов

ацетиленовые

углеводороды

могут

превращаться

в

сопряженные

диеновые,

опять-таки

через

стадИЮ

аJlJlеновых

УГJlеводородов

(Я.

М.

СJlободин):

CH;j-СН:l-С

..

сн

~

CH;\-СН=С=СН

2

--+

СН

:l=СН-СН=СН

2

·

Отдельные

представители.

Применение

Из

ацетиленовых

углеводородов

наиболее

важное

промышленное

знВ

'Iение

имеет

ацетилен.

Ацетилен.

Получается

в

технике

действием

воды

на

карбид

кальцИЯ

или

пиролизом

природных

газов

(см.

Введение).

Сжиженный

ацетилен

представляет

большую

опасность,

так

как

014

склонен

к

взрывному

разложению.

Теплота

распада

ацетилена

на

элемеJf'

110

Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.