Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
со
l
HjO
Z
снzон-сн(оюснzон
глицерив
!2НОН
CHzCI-СНОН-СНzСl
_ ..
__
H_O_C_I_
~
CHz-СН-СНzСl
'0/
ЭРИXIIГ
ПlAPИВ
Эпоксиднwс
смол
..
CH
z
=сн
-снzон
алЛИЛО8WЙ
спирт
1"
CHz=CH-
XIIориcтwА
сн!
CHzCl
.лил
:сн-сно
ICролсив
~
шимеры
СНз-СНz-СНz
-сно
СН,-сн-сно
I
сн,
~
Спирты
Сн,сосн,
ацетон
t
окисление
д,еrидpирование
СН,-снон-сн,
И30ПРОПИЛО8ЫЙ
спирт
HzO
NH,;Oz
(Кат.]
Полимеры
t
CHz=C
аКРИJIОI
~
H-CN
итрил
n
х
11>
s:
"
c.v
:::1
сн,
-g
1
CH
z
=CH-Сн,1.
ПOJlимеризаци_
I
~
(-сн!
-CH-I
n
§
450"С
окисление
C6~
алкнлирование
СО+Н
!
сн,
изопропиnбензDЛ
п
C
6
H
s
OH
фенол
СН,сосн,
ацетон
СИ
полипропилен
Н,С
сн,
I I
,-с-сн-сн,
I
снз
"триптан"
~
to
:r:
:r:
о
to
::
,.,
:::>
~
q"
'"
о
'"
1»
:r:
::
to
:::>
",
о
:::>
1;
!Е
о;
3.
ДИЕНОВЫЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
(дЛКддИЕНЫ)
Диеновые
углеводороды
имеют
две
двойные
связи
в
молекуле,
т. е.
на
четыре
атома
водорода
меньше,
чем
соответствующие
им
предельные
уг
леводороды.
Общая
формула
алкадиенов
C
n
H
2n
-
2
'
Поскольку
для
образо
вания
двух
двойных
связей
необходимо
по
крайней
мере
три
атома
углеро
да,
в
этом
ряду
гомологи
с
одним
и
двумя
атомами
углерода
не
существуют.
В
зависимости
от
взаимного
расположения
двойных
связей
диеновые
углеводороды
можно
разделить
на
три
основных
типа:
1)
углеводороды
с
кумулированными
(примыкающими
к
одному
ато
му
углерода)
двойными
связями
-
аллен
и
его
гомологи;
2)
углеводороды
с
сопряженными
(конъюгированными)
двойными
связями
-
дивинил
и
его
гомологи;
3)
углеводороды
с
изолированными
двойными
связями.
Диеновые
углеводороды
по
систематической
номенклатуре
называются
так же,
как
и
этиленовые
углеводороды,
только
вместо
суффикса
-ен
ста
вится
суффикс
-адиен
(так
как
двойных
связей
две).
Положение
двойных
связей,
как
обычно,
показывают
цифрами.
Для
некоторых
диенов
сохра
нились
тривиальные
или
старые
рациональные
названия:
СН
2
=С=СН
2
пропадиен.
аллен
СН
З
-СН=С=СН
2
1.2-бутаДllен,
метилаллен
СН
2
=СН-СН=СН
2
I
,3-бутадиен.
ДIIВИНИЛ
СН
2
-С-СН=СН
2
2-метнл-I,3-бутадиен.
I
изопрен
СН
з
СН
З
-СН=СН-СН=СН
2
1.3-пентаднен.
Пllперltлен
СН
2
=С-С=СН
2
2.3-днметltл-I,3-бутаДltен
I I
СНЗСН:
1
Диеновые
уrлеводороды
первых
двух
типов
проявляют
своеобразные
свойства_
Для
углеводородов
третьего
типа
характерны
обычные
реакции
этиленовых
углеводородов,
только
в
них
принимают
участие
не
одна,
а
обе
связи
с
большей
или
меньшей
селективностью_
дллены.
В
молекуле
аллена
и
ДРУГIIХ
соеДиненltй
с
кумулироваННЫМII
связями
'It-связи
располагаются
в
двух
взаимно
перпендикулярных
плоскостях.
Плоскости,
в
которых
распо'
лагаются
две
пары
водородных
атомов,
также
взаимно
перпендикулярны.
Два
крайних
угле
родиых
атома
алленовой
системы
находятся
в
состоянии
sр2_
ги
брндизации,
средний
-
sp-гнбридизаЦИlI
(рнс.
35).
92
Эти
особенности
квантов
о
-
механического
О
ения
проявляются
в
физических
и
химиче-
стр.
В
ских
СВОl1ствах
алленов.
частности,
в
рядУ
ал-
ленОВ
при
двух
различных
заместителях
у
конеч
ных
углеродных
атомов
возможна
?птическая
активность
благодаря
молекулярнои
асиммет-
ИИ.
Два
пространственных
изомера,
относящи
~СЯ
друг
к
другу
как
предмет
к
своему
зеркально
му
изображению,
при
наложении
не
совпадают
11
следовательно,
представляют
собой
две
раз
Л;iчные
изомерные
молекулы.
Подробнее
об
оп
тическоl"IllзомеРIШ
см.
гл.
10.
Для
алленов
характерны
легкость
гидрата
ции
разбавленной
серной
кислотой
с
образова
нием
кетонов,
способность
полимеризоваться
или
конденсироваться
с
другими
непредельны
МИ
соединениями
с
образованием
четырехчлен
ных
циклов
(С.
В.
Лебедев):
Рис.
35.
Схематическое
изображение
строения
молекулы
аллеиа
СН
2
=С-СН
2
и
I I
Н
2
С-С=СН
2
1,3-ДЛкадиены.
Наибольшего
внимания
заслуживают
углеводороды
с
СОllряженными
двойными
связями.
Родоначальником
этого
ряда
является
дивинил
(1
,3-бутадиен).
Способы
получения
1,3-алкадиенов
Способы
получения
углеводородов
ряда
дивинила
в
большинстве
слу
чаев
не
отличаются
от
способов
получения олефинов,
только
соответству
ющие
реакции
необходимо
про
водить
дважды
или
в
качестве
исходного
вещества
применять
соединения,
уже
содержащие
двойную
связь.
1.
Дивинил
и
изопрен
получают
в
промышленности
дегидрогенизацией
СОответственно
бутано-бутиленовых
или
изопентан-амиленовых
смесей
обычно
над
катализаторами,
содержащими
СГ20з:
-Н
-Н
C
4
H
10
-~C4H8
-~С4НIi:
ДИВИИИJI
C
5
H
I2
--=-~С5НIO
--=-~C5H8.
изопрен
2.
Дивинил,
изопрен,
диизопропенил
(в
промышленных
масштабах)
ПОЛучают
дегидратацией
гликолей
(гл.
3.3):
СН
з
-СНОН-СН
2
-СН
2
ОН
_-Н
2
О
~CH2=CH-CH=CH2:
l,З-бут3l1ДllОЛ
С
1
Н
2
-СН
Р
Ч
~
СНгСНрН
6утюUlИOJI
дивинил
l,З-6утадиеll
93
CH:'-(r(ОН)--СН~-СНРН
-211,0
~
CH
1
=(f-
СН
=СН
1
СН:
1
СВ:
1
2-МСТIIJI-2,4-CiУТНIIJUЮJI
?H~)н
СН.,-С-С-СН"
. I I .
СН:\СН:
1
:/,:!-1l11МСПIJI-2.:I-CiУТНIIJtfЮJI
.11:ЮIlРСII
Illlfl:lOlllЮllСIШJI
2-:!-JU1МСПIJl-I,:!-С>УТНдIIСII
:3.
Алкядиены
получяют
тякже
дегидрятацией
непредельных
спиртов~:
Тяк,
например,
дивинил
-
дегидрятацией
кротилового
спирта:
\
+н+
+
СН
з
-СН=СН-СН
2
ОН
-
СНг-СН=СН-СН2-ОН
----
J
Не
обязятельно
применяТl>
готовый
кротиловый
спирт.
Очень
большую
!ЮJJЬ в
промышленном
производстве
дивиниля
сыгрял
метод
С.
В.
Лебе
девя,
в
котором
кротиловый
спирт
является
только
промежуточным
продуктом.
Пяры
этилового
спиртя
пропускают
наддегидратирующим
и
де
гидри
ру
ющим
кятализяторами,
в
результяте
чего
получяется
дивинил
с
выходом'
более
70 %
(от
теоретического):
2C~HiiOH
---+
CH2=CH-CH=CH2+2H~O+H~.
При
этом
на
катализаторе
протекают
следующие
реякции
(Ю.
А.
Горин):
CH;I-CH~OH
---+
H~+CH;I-CHO
YKCYClIl,lii
HJII,JtC'"'"1J1
2СН;\-СНО
---+
CH;I-CHOH-CH~-CHO
-Н
2
О)
CHa-СН=СН-СНО
P-ОКСIIМНСJI>IIII,I,i
НJII~IСПIJI
КРОТOIЮIII,lii
HJIW\CI'Hj!
КIЮТI-IJlOl\ыit
СIIИРТ
IlllllHII11JI
Физические
свойства
I,З-алкадиенов
Дивинил
при
обычных
условиях
-
гяз.
Изопрен
и
другие
простейши
е
алкядиены
-
жидкости.
Обычные
закономерности,
свойственные
гомо
логическим рядям
углеводородов,
действуют
и
в
этом
ряду.
94
Для
алкадиенов
с
сопряженными
двойными
связями
характерны
ано
мально
высокие
показатели
преломления
света.
Благодаря
этой
особен-
асти
найденные
молекулярные
рефракции
алкадиенов
значительно
боль
Н,е
вычисленных.
Разница
между
найденной
и
вычисленной
величинами
~оставлнет
обычно
1-1,5
единиц.
Она
называется
молекулярной
экзальтацией.
Показателu
преломлеНlIЯ
ЖltдКИХ
веществ
может
быть
Ilсполu:юван
для
определения
IIX
строення
1I
'lltстоты.
Его
функциеii
является
молекулярння
рефрющия
MR:
М
'1(1
1
MR
(11;)
-)
471
N -
1)
(I(fl~"
+
2)
3
1.
а.
В
'jTOM
урявнеНШI,
нязывнемом
формулой
Лорентцн-Лоренцн,
веЛI!'IIIНН
MR
1
),
измеряемяя
в
CM:
1
,
хаРЯl\теРIt:iует
поляриэуемость
веществ
и ЗНВИСIIТ
от
IIX
строения;
а
-
'jлектронняя
полярltзуемостu;
N
1
.
-
ЧIIСЛIJ
ЛmUАlllr)mа.
Для
,1(спеР'Iментяльного
определения
молекулярной
рефрющии
I!еобходимо
Ilзмер"ть
рефР~lпометром
покнзнтель
IlреломлеНlIЯ
(ГlI)
It
определить
плотность
вещества
(d),
а
тю(
же
знат[,
его
молеl(УЛЯРНУЮ
массу
(М).
Молекулярная
рефраКЦltя
может
бытu
также
paCC'lItTaHa
ПО
нтомным
IIлlt
СВЯ:iевым
реф
РИIЩIIЯМ
по
НJЩIIТl!ВНОi\
схеме.
Атомные
Itли
связевые
рефРНIЩIШ
прнводятся
в
uбычных
СПР~ВО'lНIIКЯХ.
OHI!
рассчитаны
на
основе
сопостаВJIения
данныхдля
болuшего
'I1!сла
opraHII-
чеСI\IlХ
СОСДlIнеНllii.
Для
1,:~-бутаДllена
найдена
молекулярная
рефраlЩIIЯ
21,1
О.
Атомная
рефРНКЦIIЯ
углеро
:\~
:г:ll~.
водород;!
1,100.
ИНl\ремент
двоiiноii
СВЯЗli
1,7:3:3,
oТl(YДH
молеl(улярная
рефраlщltя
P~~IIH
,1
Х
:г.418
+ 6
х
1.10 + 2
х
1,7:3,3
= 19,74,
а
МОJICI(УJlярная
:jкзаJН,таЦI!Я
21,10-
IВ.?·1
= 1.:\6.
Ллкадиены
поглощают
ультрафиолетовое
излучение
в
значительно
'бо
лее J.,IIИНIЮВОЛНОВОЙ
области,
чем
алкены.
Например,
1
,З-бутадиен погло
щает
IIрИ
217
нм.
Накопление
в
молекуле
сопряжеllНЫХ
двойных
связей
ведет
к
дальнейшему
смещению
максимума
поглощения
из
ультрафиоле
TOBOi',
области
в
видимую
область:
при
'IeTbIpex
сопряженных
двойных
связях
ПОЯВJlяется
желтая
окраска.
В
ИК-спектрах
для
1,3-алкадиенов
хярактерно
снижение
чястоты
и
Уве.nи',ение
интенсивности
поло<;ы
валентных
колебаний
двойных
связей
(примерно
ДО
1600
CM-
1
).
Химические
свойства
\
,3-аJlкадиенов
две
сопряженные
1t-СВЯЗИ
обрязуют
общее
электронное
облако
-
все
'leTblpe
углеродных
атомя
няходятся
в
состоянии
sр2_
ги
бридизации
(см.
Введеllие,
4.4,
а
также
рис.
29).
Это
приводит
к
УКОРО'Iению
простой
связи
(до
0,146
нм)
И К
стаБИJlизации
молекулы.
Так,
например,
:lнергия
образо-
1J","ня
МОJlекулы
дивинила
на
14,6
кДж/моль
больше
по
сравнению
с
ВЫ
'IНС,lIеНIIОЙ
энеРI'ией
образовяния
углеводорода
того
же
состава,
110
без
Y'IeTa
СОlIрнжения
двойных
связей.
Эту
разность
называют
энергией
резо
H"'"CiJ.
Эта
особенность
в
строении
диеновых
углеводородов
делает
их
~11()~ОБIlЫМИ
присоединять
раЗЛИ'lные
вещества
не
только
по
одной
из
'(ВОИIiI,IХ
связей,
но
и
к
крайним
атомам
сопряженной
системы
-
I!
1 4 1 u u
, -
IOJlожение
с
перемещением
двоинои
связи.
95
1.
Гидрирование.
Каталитически
возбужденный
водород
присоединя.
ется
в
1,2·
и
1,4·положения:
I
~
3 4
+~-12
1 2
СН
З
-СН
2
-СН=СН
2
СН
2
=СН-СН=СН
2
1 4
СНГСН=СН-СНз
2.
Присоединение
галогенов.
Галогены
также
способны
присо.
единяться
к
сопряженным
системам
в
1,2-
и
1,4-положения,
причем
ко.'
личество
1,4-продукта
зависит
от
строения
диенового
углеводорода,
при.
роды
галогена
и
условий
реакции.
Выход
продукта
1,4-присоединения
возрастает
при
повышении
температуры
(до
известного
предела)
и
при
переходе
от
хлора
к
иоду:
1,2
С С
СНг=СН-СН=СН2
2
3,4-ДИXJJор-1-бутеll
I 2 3 4
~1
снр-
Н
'-СН=СН
2
1,4
СНР-СН=СН-СНР
,
1.4-ДИXJJор-2-бутен
Как
и
в
случае
этиленовых
соединений,
присоединение
может
происхо
дить
как
по
ионному,
так
и
по
радикальному
механизму.
При
ионном
механизме
присоединения,
например
хлора,
первоначаль'
но
возникающий
7t-комплекс
(1)
быстро
превращается
в
сопряженный
карбений-хлорониевый
ион
с
положительным
зарядом
на
С
2
и
С
4
,
кото
рый
можно
изобразить
двумя
граничными
формулами
(П)
или
одной
мезомерной
формулой
(Ш)_
Этот
ион
присоединяет
далее
анион
хлора
в
положения
2
и
4
с
образованием
продуктов
1,2-
и
1,4-присоединения.
По
следние,
в
свою
очередь,
могут
изомеризоваться
в
ПОДХОдЯщих
условиях
один
в
другой
до
достижения
состояния
равновесия
через
тот
же
самый
промежуточный
карбениевый
ион:
+C1
2
:
CHZ=CH-СН=СН2
..
СН
2
=?СН-СН=СН
2
-
,
CI2
1
+
О
О+
-
[CH
2
CI-СН-СН=СН
z
---
CH
2
CI-СН=СН-СН
z
]
+
СГ
11
11
сН
сн
CHzCI-СН=СН=СН
z
111
~
CH2CI-CHCI-CH=CH2
+сг
Э.4-дихлор-l-6утеи
(I,2-приtосдинсние)
___
CH
2
CI-CH=CH-CH
2
CI
1,4-дихлор-2-бутеи
(I.4-приtocДинеИИе)
Если
в
условиях
реакции
присоединения
система
близка
к
СОСТОЯНИIlJ
равновесия,
содержание
каждого
измера
в
продуктах
реакции
зависит
()'I
положения
равновесия.
Обычно
1,4-проДУкт
энергетически
более
ВЫГО
ден
и
потому
преобладает.
!)6
Наоборот,
когда
система
далека
от
состояния
равновесия,
может
обра
зоваться
преимущественно
1,2-про.цукт,
если
энергия
активации
в
реак
циИ
его
образования
ниже,
чем
в
реакции
образования
1
,4-про.цукта.
Так,
в
случае
присоединения
хлора
к
дивинилу
получается
примерно
равное
количество
1,2-
и
l,4-дихлорбутенов,
в
случае
же
присоединения
брома
получается
около
66%
1,4-проДУкта,
так
как
связь
С-Вг
менее
прочна,
чем
связь
C-cl,
и
равновесие
для
бромида
достигается
легче.
Повыше
ние
температуры
приближает
систему
к
равновесному
состоянию.
При
радикальном
присоединении
атома
галогена
образуется
сопря
женный
радикал,
который
также
обладает
двойственной
реакционной
способностью,
однако
образуется
преимущественно
1,4-ад.цукт:
CH2=CH-CH=CH2~
[CH21-CH-CH=CH2~
СН
2
1-СН=СН-СН
2
);
СН
2
1-СН-=СН-=СН
2
~
СН
2
1-СН=СН-СН
2
1
+
1".
1.4·дииод·2·бутеll
Электрофильное
прнсоединение
хлора
к
бутадиену
в
рамках
теорин
молекулярных
орби
.алеЙ
може.
быть
описано
следующим
об\lаЗ0М.
Молекула
бутадиена
имеет
две
7t-связи,
следовательно.
четыре
молекулярные
7t-орбита
ли
(две
связывающие
н
две
разрыхляющие).
НаЛII'lие
очень
ннзкой
'1'1
орбитали
с
пере-
~_+ ~+- ~_+
KpbIBafllleM
всех
'leTbIp('x
7t-орбиталей
в
той
же
_ _ _
фазе
объясняет
ее
повышенную
устоЙчнвость.
'1'3---
--}lr--r--*-
ПРII
аl\ТlIвированном
СТОЛКlювеНIIИ
молеку
лы
бутадllена
с
молекулой
хлора
высшая
занят-
ной
АО
С!+
С
образованием
молекулярных
ор-
_ _ _
ная
МО
бутадиена
'1'2
перекрывается
со
свобод-
~_+.
~+_
биталеll
связи
С-С!
и
освобождением
CI-.
'1'2---
--il:-----1.---+-
В
результате
возникает
карбениевый
ион
алли-
льного
типа
с
двумя
электронами
на
трех
п-ор-
аТОме
углерода
узел
(рис.
36).
--tt-
_ _ _
биталях.
одна из
которых
('1'2)
имеет
на
втором
~+_ ~+_
~+_
Этот
IIОН
далее
взаимодействует
с
ионом
хло-
'1'\
---1jf---Jf---*-
ра:
ВЫСшая
занятая
орбнталь
этого
нона
пере-
КРывается
с
низшей
вакантной
орбнталью
аллн
льного
иона.
При
этом
новая
связь
С-CI
может
~бразоваться
лнбо
с
атомом
C
1
•
лнбо
с
атомом
l
(на
атоме
С
2
узел).
Рис.
36.
Схема
молекулярных
7t-орби
талей
аллильного
катиона
(даны
в
стили
зованной
форме)
3.
Гидрогалогенирование.
В
реакциях
присоединения
галогеноводо
РОДОВ
действуют
те
же
закономерности:
С
СНз-СНСI-СН=СН2
CH~H-CH=CH2
~
З·хлор·l-бyrcн
СНз-СН=СН-СНР
l·хлор·2·бyrell
4.
Гипогалогенирование.
Гипогалогенные
кислоты
и
их
эфиры
присое
~:1iЯЮТСЯ
преимущественно
в
1,2-положения.
Здесь
система
в
момент
ре
Чии
особенно
далека
от
состояния
равновесия
(связь
с-о
значительно
4
ЗЦ.181
97
прочнее
связей
C-Hlg),
а
энергия
активации
в
реакции
образоваН1
1
,2-проДУкта
ниже,
чем
в
реакции
образования
l,4-продукта:
Br
ОН
СН
2
=СН-СН-СН
2
+
HOBr
-+
~нгtН-СН=СН2
\-бром-З-буте,,-2-uл
5.
Димеризация.
При
нагревании
молекулы
диеновых
углеводород
способны
присоединяться
друг
к
другу
таким
образом,
что
одна
из
них
ре
гирует
в
1,2-,
а
другая
в
1
,4-положениях_
Одновременно
в
небольших
К
личествах
получается
также
продукт
присоединения
обеих
молек;
в
1
,4-положен~е:
СН2.
СН-СН=СН
2
+
СН
2
=СН-СН=СН
2
1,2-1,4-
ПРllCOe,ЦИиеиис
1,4-1,4-прнс:оедииснис
в
такую
реакцию
димеризации
могут
вступать
и
молекулы
различн;
диенов:
СН2=СН-СН=СН2
+
С
Н
2=С-СН=СН
2
. I
СН
з
4-винил-2-метнл-l-цнхлоrexсев
4-ВИИИJI-I-метИJI-I-ЦИХЛОI'CJCсеи
6.
Диеновый
синтез.
Особенно
легко
такие
реакции
идут
в
том
случ:
когда
одна
из
реаr:ирующих
молекул
имеет
активированную
двойН:
связь,
электрофильность
которой
повышена
благодаря
сопряжеН!
98
электроотрицательными
атомами.
Подобные
конденсации
получили
на
с
u'!e
диеНО80го
синтеза
или
реакции
дильса-Альдера:
зва",
Н
/C~,~
Н
t=:\
I
~-c1
H~
,rcH2
СН
2
=СН-СН-СН
2
+
СН
2
==<:Н-С=О
-
11
: I
днен
дllенофНJI
нс......
)<СН-СНО
СН
2
'
тетраnoдpa6eнэоАиwil
aпloAencд
(3-ЦИIIJIG
reксенupбu.дencдl
Эта
реакция
широко
используется
для
качественного
и
количественно
го
определения
диеновых
углеводородов,
а
также
для
синтеза
раЗЛИЧНblХ
соединений
с
шестичленными
циклами
(
гл.
14).
Реакции
диенового
синтеза
и
димеризации
алкадиенов
идут
через
цик
лическое
переходное
состояние
с
одновременным
или
почти
одновремен
ным
образованием
обеих
новых
связей,
т. е.
как
nерецU/слические
про
цессЬ!
(с.
43).
Возможность
и
условия
протекания
подобного
рода
реакций
циклизации,
проходящих
без
промежуточного
образования
радикалов
или
ионов,
подчиняются
закономерностям,
нося
ЩIIМ
название
правил
Вудворmа-Гофлrана.
Согласно
этим
правилам,
д.nя
того
чтобы
замкнулся
ЦIIКЛ.
орбитали,
образующие
новые
связи,
должны
иметь
возможность
перекры
ТЬСЯ
с
образоваНllем
связываЮЩllХ
орбиталей,
т.
е.
должны
быть
направлены
друг
к
другу
cerMeHTaMII
одинакового
знака
(СМ.
Введение.
5).
ЕСЛII
ДЛЯ
этого
не
требуется
возбуждение
какоЙ·либо
из
реагирующих
молекул
(переход
электронов
на
более
высокий
уровень
с
изменением
знака
сегментов),
то
процесс
разрешен
по
симметр"и
Kal{
термический,
т. е.
реакция
будет
идти
И1ll1
ускоряться
при
нагревании.
Если
мя
указанной
выше
ориентации
орбиталей
необходимо
перевести
электроны
одной
из
моле
КУЛ
на
более
высокий
уровень
(на
разрыхляющую
орбиталь
),
реакция
разрешена
по
симмет
PIllI
ТОЛЬКО
как
фотохимический
процесс.
В
реакЦl1И
диенового
синтеза
при
образовании
шеСТИ'lленного
цикла
в
обоих
возможных
вариантах,
а
именно
при
перекрывании
высшей
занятой
молекулярной
орбитали
(ВЗМО)
~
(lJlJ
I
г
,
Рис.
37.
Схема
диенового
синтеза:
1 -
83/1'10
!lНСIIИ
(СПЯ:lьшающз><)
(СМ.
pflC. 30,
2);
6 -
немо
ДИСllа
(ра:IРЫXJIЯЮЩ3Я)
(рис.
30, 3);
(J
-
немо
JU\l~IЮфIlЛЗ
(ра:IРЫХШIIOЩ3111t);
г
-
взмо
ДИСIIОфИЛЗ
(связывающая
It)
99
о
г
алкадиеиа
(см.
рис.
30
и
33)
с
H~
шей
свободной
разрыxnяющей
08
биталью
(НСМО)
диенофила
(PII~
37
а)
или при
перекрывании
В31\\(
диенофила
с
НСМО
(раЗРЫXnIJIQ
щей)
anкадиена
(рис.
37
б),
пеJ)4lj
крывание
орбиталей
возможно
бе!
перемещения
электронов
в
ка
кой-либо
из
реагирующих
моле~
на
более
высокие
уровни
(с
учаcni
ем
атомов
l,4-алкадиена
и
l,2-ДII~
нофила).
.
Таким
образом,
диеновый
сюr
тез
разрешен
как
термическиi
процесс.
В
противоположность
диеноВQ
му
синтезу
замыкание
двух
молеку,
алкена
в
четырехчленный
цикл
Эi
прещено
по
симметрии
как
TepМII
Рнзрых.ляющсе
взиимодеИL'Т8ИС
Связывающее
взаимодействие
ческий
процесс,
так
как
В3МО
QI
Рис.
38.
Схема
ЦИКЛИЗIIЦИИ
двух
молекул
этилена:
а
-
ВЗМО
(СВSI:lыпаЮЩ3Sln);
6 -
ВЗМО
(разрых.лшо
щая
n);
и
и г
-
НСМО
(ра:IР~Iх.лЯlOщая
n)
ной
молекулы
алкена
и
НСМО
~
гой
будут
направлены
друг
к
дpyr
различными
по
знаку
сегмеитам
(рис.
38
а).
Дnя
того
чтобы
реакцН
пошла,
необходимо
возбужден"
молекулы
с
помощью
УФ-излучения,
благодаря
которому
электроны
в
одной
из
молекул
пе
рейдут
сорбитали
7t
на
орбиталь
п*
(разрыxnяющую)
и
тогда
орбитали
обеих
реагирующи
молекул
станут
обращены
друг к другу
сегментами
одинакового
знака
и,
следовательно,
cтi
нет
возможным
связующее
взаимодействие
(рис.
38
б).
Разумеется,
такие
реакции
могут
идти
и
по
радикальному
или
каталитн
ческому
механизмам
с
образованием
промежуточных
частиц.
К
таКИI
процессам
правила
Вудворта-
Гофмана
отношения
не
имеют.
7.
Теломеризация.
Описаны
реакции
теломеризации
(с.
87)
алкадие
нов
с
галогенопроизводными,
водой,
спиртами,
кислотами,
аминами
и
др:
например:
(СН
)
сеl
nСН
2
=
СН-СН=СН
2
__
.L~
(СНз)зС-(
-СН
2
-СН=СН-СН
2
-
)n
C1
.
SnCl
4
Эти
реакции
используются,
в
частности,
в
многостадийном
синтезе
али
фаТИ'lеских
и
моноциклических
терпенов
(с.
589).
8.
Полимеризация,
Важной
особенностью
диеновых
углеводородо
с
сопряженными
связями
является
способность
их
полимеризоваться
каучукоподобные
продукты.
Скорость
полимеризации
зависит
от
строения
диенов
и
внешних
усл~
виit.
Замещение
в
середине
молекулы
облегчает,
а
на
конце
молекулы
З~
трудняет
полимеризацию:
изопрен
полимеризуется
быстрее,
пиперил~
Meд.neHHee,
чем
дивинил.
При
нагревании
и
под
давление
полимеризацd
ускоряется.
I
Промышленный
интерес
представляет
цепная
полимеризация
диен~
вых
углеводородов
под
влиянием
катализаторов
или
инициаторов.
В
кач~
стве
катализаторов
используются
щелочные
металлы,
металлорган_
100